单糖反应
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化学性质→ 单糖的一般化学反应
单糖的一般化学反应单糖的特殊反应单糖的一般化学反应。
单糖的许多化学反应是由于存在着羟基、羰基等官能团所引起的,下面的反应可说明这一点。
①生成羟腈、肟、腙、苯腙及其衍生物的反应。
单糖与氢氰酸反应生成羟腈,和羟胺、肼、苯肼及其衍生物缩合分别生成肟、腙、苯腙及其衍生物。
这些反应在醛、酮、醌一章里都讨论过,不再重复。
②还原反应。
醛糖和酮糖分子中的羰基均可被还原成羟基,生成相应的多元醇。
例如葡萄糖用NaBH还原或催化氢化,均可产生D-葡萄糖醇,它又称山梨醇,是生产维生素C的原料。
D-果糖在还原时,增加一个新的手性碳(C-2),因此得到一对非对映异构体的糖醇(D-葡萄糖醇和D-甘露糖醇),但实际上只有D-甘露糖醇占优势。
山梨醇和甘露醇在饮食疗法中常代替糖类。
山梨醇所含的热量是D-甘露糖醇的一倍,与糖类差不多。
山梨醇不易引起龋齿,这可能与它不像糖类发酵那么快有关。
糖醇广泛存在于许多植物和果实中,例如山梨醇在海藻、梨、樱桃中有丰富的含量。
甘露糖醇则在青草、水果中存在。
③酯化和甲基化反应。
醇和酸反应生成酯,生物学上很重要的磷酸酯就是由磷酸和糖的一个羟基作用产生的。
最简单的三碳糖,如D-甘油醛和二羟基丙酮,并不以游离状态存在于人体内,而是以它们的磷酸酯的形式存在,其结构如下:
糖和磷酸酯也是生物化学中常提到的三磷腺苷(ATP),烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸(NAD)及核酸等组成部分,NAD及ATP的结构式见下式。
这些化合物对人体的某些机能有很重要的作用。
糖的羟基也可以乙酰化成酯,并且可用乙酰化或苯甲酰化来保护羟基。
糖分子中的羟基都容易被酰化,生成完全酰化的糖,例如,葡萄糖和醋酐反应生成五乙酰葡萄糖,也叫葡萄糖五乙酸酯。
不同的催化剂对生成物的立体构型有影响,例如,用酸性催化剂(HClO或ZnCl )得α-五乙酰葡萄糖,用碱性催化剂(NaOAc)得β-五乙酰葡萄糖。
苯甲酰化使用苯甲酰氯为酰化剂,用氢氧化钠或吡啶为催化剂。
芳香酰化的衍生物比乙酰化衍生物结晶性能更好。
糖分子中半缩酰羟基具有特殊的活性,C-1上羟基被乙酰化后仍然比其他碳上的乙酰基活泼得多。
例如,用无水溴化氢处理α-或β-五乙酰葡萄糖,得到α-溴代四乙酰基葡萄糖,只有C-1上酰基被取代,其他位置上酰基不受影响。
α-溴代四乙酰葡萄糖是极活泼的重要中间体,由它可以方便地制备苷类衍生物。
糖分子中除了半缩醛羟基外,伯醇基对酰化反应比仲醇基敏感,因此某些反应可以选择
地在伯醇基上发生。
例如,将α-D-吡喃型葡萄糖甲苷与对甲苯碘酰氯在吡啶催化剂下反应,在C-6上引入对甲苯碘酰基。
这可以认为是C-6上的伯醇基所受空间阻碍较小的缘故。
利用这个反应可以选择性地保护C-6羟基,或者通过对甲苯磺酰基的转化反应在C-6
上引入其他的负性基团,如烷氧基、卤素等。
在人体内葡萄糖的代谢过程中产生的磷酸酯,分别为葡萄糖-1-磷酸酯(俗称1-磷酸葡萄糖)和葡萄糖-6-磷酸酯(俗称6-磷酸葡萄糖)。
糖的羟基也可以甲基化成醚。
甲基化就是醇羟基上的氢原子被甲基所取代而成为甲醚,甲基化试剂有(CH)SO/NaOH;(CH)SO/液氨;CH I/Ag O等。
在这样的条件下,半缩醛羟基也变成了甲氧基。
例如,D-葡萄糖与硫酸二甲酯在碱的存在下作用,或者与碘甲烷和氧化银作用,氧环结构中的所有羟基都变成甲氧基,得到五甲基葡萄糖。
④单糖的脱水和颜色反应。
单糖在浓无机酸的作用下脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。
戊糖变成糠醛,己糖相应地生成5-羟甲基糠醛。
生成的糠醛衍生物可与酚或芳胺类缩合,生成有色化合物,经常用于糖的鉴别反应上。
常用的有莫利氏(Molish)反应和西里瓦诺夫(Seliwanoff)反应。
Molish反应用浓硫酸作脱水剂,再与二分子α-萘酚缩合成醌型化合物而显紫色,反应如下:
所有的糖类、糠醛化合物和苷类对莫利氏试验都显阳性反应,其他有机物如丙酮、乳糖、葡萄糖醛酸等也能对莫利氏试验呈阳性反应,因此阴性反应是糖类不存在的确证,阳性反应则不一定证明含有糖类。
西里瓦诺夫反应是用浓盐酸作脱水剂,生成的糠醛衍生物再与间苯二酚生成有色产物。
醛糖与盐酸反应生成糠醛衍生物的速度比酮糖慢得多,故用此反应可以鉴别酮糖和醛糖。
⑤络合反应。
糖类是多羟基衍生物,分子中有顺式邻二羟基存在时,可与许多试剂生成络合物,借生成络合物的某些物理常数的改变,可以有助于糖的分离、鉴定与构型推定。
其中重要的有硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。
硼酸是一个弱酸,当和两个具有适当位置的羟基生成硼酸络合物后,酸度增加,电导性
和旋光度增大,并且得到下列三种状态的络合物:
以上三种状态的硼酸络合物往往同时存在,彼此间达到平衡状态,其组成可随溶液的pH值、硼酸和糖的比例量而定。
化学性质→ 单糖的特殊
酸。
单糖用稀碱水溶液处理时,可发生异构化反应。
例如用稀碱处理D-葡萄糖时,就得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物。
如果以果糖或甘露糖代替葡萄糖
化学性质→ 单糖的特殊
单糖的一般化学反应单糖的特殊反应
①差向异构化反应。
单糖对碱不稳定,用浓碱处理糖的水溶液,可使其变成棕色,加热则分解成各种,也可得到相同的平衡混合物。
这可能是在碱催化下通过烯醇式中间体来进行
的。
D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖仅在C-2位的构型不同,它们互为差向异构体,这种在碱催化下,醛糖或酮糖发生异构化而产生差向异构体的现象,称为差向异构化(epimerization)。
②氧化反应。
a.碱性弱氧化剂:Tollons试剂、Fehling试剂、Benedict试剂均为碱性弱氧化剂,许多单糖(包括醛糖和2-羰基酮糖)都能被这些氧化剂氧化。
单糖+Ag(NH)Ag↓(银镜)+复杂的氧化产物
单糖+Cu Cu O↓(砖红色)+复杂的氧化产物
果糖是2-羟基酮糖,本身不具有被弱氧化剂氧化的醛基,但在碱性条件下可发生异构化。
开链的糖虽然在平衡体系中占很少比例,但由于反应后可使平衡向开链结构移动,所以糖的很多反应仍是以开链形式参加。
凡能还原上述试剂的糖称为还原糖(reducing sugar)。
b.与溴水的反应:溴(或其他卤系)的水溶液可很快地与醛糖反应,选择性地将醛基氧化成羧基,先生成醛糖酸,然后很快生成内酯。
酮糖不发生此反应,因此可以利用溴水是否褪色来鉴别醛糖和酮糖。
反应的实际过程比较复杂,与半缩醛羟基有关,同时μ-和β-异构体的反应速度也不相同,例如α-D-(+)-葡萄糖的氧化速度只为β-异构体的1/250。
c.与稀硝酸的反应。
在温热稀硝酸作用下,醛糖可转成糖的二酸,在氧化醛基的同时,伯醇基也选择性地被氧化。
如半乳糖被硝酸氧化,生成半乳糖二酸,通常称为黏液酸。
黏液酸的溶解度小,在水中析出结晶,因此这个反应常用来检查半乳糖或乳糖的存在。
黏液酸是内消旋体,无旋光性。
D-葡萄糖经硝酸氧化生成D-葡萄糖二酸,经适当方法还原,可得到D-葡萄糖醛酸。
D-葡萄糖醛酸广泛分布于动植物体内,往往以苷的形式存在。
人体内的葡萄糖醛酸在肝脏中可与一些醇、酚等有毒物质成苷,排出体外,起到保肝解毒的作用。
酮糖在上述条件下发生C—C碳链断裂,生成小分子的二元酸,如D-果糖氧化成乙醇酸和三羟基丁酸。
③苷的生成。
糖分子中的半缩醛(酮)羟基与其他几个羟基不同,可与另一化合物分子中的羟基或氨基、巯基等活泼氢发生脱水缩合反应,生成缩醛(酮)的化合物称为糖苷(glycosidc),又称配糖体或甙。
糖分子中的半缩醛(酮)羟基称为苷羟基,由羟基与含活泼氢化合物脱水形成的键又称为苷键。
苷的分子是糖和非糖部分通过苷键形成的,其中非糖部分称为苷元(aglucone)或配糖基(简称配基)。
糖苷是比较稳定的化合物,在水溶液中不能再转变成开链结构,所以没有变旋现象,也没有还原性。
它们在碱中较稳定,在酸或酶催化下,可发生水解,生成原来的糖和苷元。
甙+水糖+苷元
酶水解苷是有选择性的。
例如麦芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷,苦杏仁苷酶只能水解β-葡萄糖苷。
利用酶水解的选择性,可以鉴别糖苷是α-异构体还是β-异构体。
苷在自然界中分布很广,是中药的一种重要有效成分,如甘草苷存在于豆科植物甘草的根中。
苷多数为无色、无臭、有苦味的结晶体,大多数的苷能溶于酒精和水,不易结晶,难溶于醚,但也能溶于氯仿和乙酸乙酯中。
根据苷键的原子不同,对苷进行分类,有O-苷,S-苷,N-苷,常见的是O-苷。
④成脎反应。
单糖和过量的苯肼一起加热即生成糖脎(osazone)。
糖脎的生成过程比较复杂,有人认为糖脎生成分三步:单糖先与苯肼作用生成苯腙,然后苯腙中原来和羰基相邻的碳原子上的羟基又被苯肼氧化(苯肼对其他有机物不表现出氧化性)成羰基,然后再与苯肼反应,结果生成糖脎。
以上过程也有人认为生成苯腙以后,苯腙发生分子内氧化还原作用,生成亚氨基酮和苯胺,前者再和两分子苯肼反应生成脎、氨和水。
糖脎是黄色结晶,从糖变成糖脎,引入了两个苯肼基,分子量增加一倍以上,水溶性大大降低,很易析出结晶。
不同的糖脎晶型不同,成脎所需要的时间也不同,并各有一定的熔点,所以成脎反应常用于糖的鉴定。
若两种糖生成同一种糖脎,可推知二者的C~C都具有相同的结构,可作结构鉴定的依据。
如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的糖脎是同一物质。