单糖反应

化学性质→ 单糖的一般化学反应

单糖的一般化学反应单糖的特殊反应单糖的一般化学反应。单糖的许多化学反应是由于存在着羟基、羰基等官能团所引起的，下面的反应可说明这一点。

①生成羟腈、肟、腙、苯腙及其衍生物的反应。单糖与氢氰酸反应生成羟腈，和羟胺、肼、苯肼及其衍生物缩合分别生成肟、腙、苯腙及其衍生物。这些反应在醛、酮、醌一章里都讨论过，不再重复。

②还原反应。醛糖和酮糖分子中的羰基均可被还原成羟基，生成相应的多元醇。例如葡萄糖用NaBH还原或催化氢化，均可产生D-葡萄糖醇，它又称山梨醇，是生产维生素C的原料。

D-果糖在还原时，增加一个新的手性碳（C-2），因此得到一对非对映异构体的糖醇（D-葡萄糖醇和D-甘露糖醇），但实际上只有D-甘露糖醇占优势。

山梨醇和甘露醇在饮食疗法中常代替糖类。山梨醇所含的热量是D-甘露糖醇的一倍，与糖类差不多。山梨醇不易引起龋齿，这可能与它不像糖类发酵那么快有关。

糖醇广泛存在于许多植物和果实中，例如山梨醇在海藻、梨、樱桃中有丰富的含量。甘露糖醇则在青草、水果中存在。

③酯化和甲基化反应。醇和酸反应生成酯，生物学上很重要的磷酸酯就是由磷酸和糖的一个羟基作用产生的。

最简单的三碳糖，如D-甘油醛和二羟基丙酮，并不以游离状态存在于人体内，而是以它们的磷酸酯的形式存在，其结构如下：

糖和磷酸酯也是生物化学中常提到的三磷腺苷（ATP），烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸（NAD）及核酸等组成部分，NAD及ATP的结构式见下式。这些化合物对人体的某些机能有很重要的作用。

糖的羟基也可以乙酰化成酯，并且可用乙酰化或苯甲酰化来保护羟基。糖分子中的羟基都容易被酰化，生成完全酰化的糖，例如，葡萄糖和醋酐反应生成五乙酰葡萄糖，也叫葡萄糖五乙酸酯。不同的催化剂对生成物的立体构型有影响，例如，用酸性催化剂（HClO或ZnCl ）得α-五乙酰葡萄糖，用碱性催化剂（NaOAc）得β-五乙酰葡萄糖。

苯甲酰化使用苯甲酰氯为酰化剂，用氢氧化钠或吡啶为催化剂。芳香酰化的衍生物比乙酰化衍生物结晶性能更好。

糖分子中半缩酰羟基具有特殊的活性，C-1上羟基被乙酰化后仍然比其他碳上的乙酰基活泼得多。例如，用无水溴化氢处理α-或β-五乙酰葡萄糖，得到α-溴代四乙酰基葡萄糖，只有C-1上酰基被取代，其他位置上酰基不受影响。

α-溴代四乙酰葡萄糖是极活泼的重要中间体，由它可以方便地制备苷类衍生物。

糖分子中除了半缩醛羟基外，伯醇基对酰化反应比仲醇基敏感，因此某些反应可以选择

地在伯醇基上发生。例如，将α-D-吡喃型葡萄糖甲苷与对甲苯碘酰氯在吡啶催化剂下反应，在C-6上引入对甲苯碘酰基。这可以认为是C-6上的伯醇基所受空间阻碍较小的缘故。

利用这个反应可以选择性地保护C-6羟基，或者通过对甲苯磺酰基的转化反应在C-6

上引入其他的负性基团，如烷氧基、卤素等。

在人体内葡萄糖的代谢过程中产生的磷酸酯，分别为葡萄糖-1-磷酸酯（俗称1-磷酸葡萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（俗称6-磷酸葡萄糖）。

糖的羟基也可以甲基化成醚。甲基化就是醇羟基上的氢原子被甲基所取代而成为甲醚，甲基化试剂有(CH)SO/NaOH；(CH)SO/液氨；CH I/Ag O等。在这样的条件下，半缩醛羟基也变成了甲氧基。例如，D-葡萄糖与硫酸二甲酯在碱的存在下作用，或者与碘甲烷和氧化银作用，氧环结构中的所有羟基都变成甲氧基，得到五甲基葡萄糖。

④单糖的脱水和颜色反应。单糖在浓无机酸的作用下脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。戊糖变成糠醛，己糖相应地生成5-羟甲基糠醛。

生成的糠醛衍生物可与酚或芳胺类缩合，生成有色化合物，经常用于糖的鉴别反应上。常用的有莫利氏（Molish）反应和西里瓦诺夫（Seliwanoff）反应。

Molish反应用浓硫酸作脱水剂，再与二分子α-萘酚缩合成醌型化合物而显紫色，反应如下：

所有的糖类、糠醛化合物和苷类对莫利氏试验都显阳性反应，其他有机物如丙酮、乳糖、葡萄糖醛酸等也能对莫利氏试验呈阳性反应，因此阴性反应是糖类不存在的确证，阳性反应则不一定证明含有糖类。

西里瓦诺夫反应是用浓盐酸作脱水剂，生成的糠醛衍生物再与间苯二酚生成有色产物。醛糖与盐酸反应生成糠醛衍生物的速度比酮糖慢得多，故用此反应可以鉴别酮糖和醛糖。

⑤络合反应。糖类是多羟基衍生物，分子中有顺式邻二羟基存在时，可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定与构型推定。其中重要的有硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。

硼酸是一个弱酸，当和两个具有适当位置的羟基生成硼酸络合物后，酸度增加，电导性

和旋光度增大，并且得到下列三种状态的络合物：

以上三种状态的硼酸络合物往往同时存在，彼此间达到平衡状态，其组成可随溶液的pH值、硼酸和糖的比例量而定。

化学性质→ 单糖的特殊

酸。

单糖用稀碱水溶液处理时，可发生异构化反应。例如用稀碱处理D-葡萄糖时，就得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物。如果以果糖或甘露糖代替葡萄糖

化学性质→ 单糖的特殊

单糖的一般化学反应单糖的特殊反应

①差向异构化反应。单糖对碱不稳定，用浓碱处理糖的水溶液，可使其变成棕色，加热则分解成各种，也可得到相同的平衡混合物。这可能是在碱催化下通过烯醇式中间体来进行

的。

D-(＋)-葡萄糖和D-(＋)-甘露糖仅在C-2位的构型不同，它们互为差向异构体，这种在碱催化下，醛糖或酮糖发生异构化而产生差向异构体的现象，称为差向异构化（epimerization）。

②氧化反应。a.碱性弱氧化剂：Tollons试剂、Fehling试剂、Benedict试剂均为碱性弱氧化剂，许多单糖（包括醛糖和2-羰基酮糖）都能被这些氧化剂氧化。

单糖＋Ag(NH)Ag↓（银镜）＋复杂的氧化产物

单糖＋Cu Cu O↓（砖红色）＋复杂的氧化产物