大学一年级化学课件 (11)

0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
0.010 7 6 1.Leabharlann Baidu210 x 8.9 10 2 x 0.010 6 1 [Ag ] 8.9 10 mol L
配合物的稳定性除了与中心离子的
性质有关外，还与配体的性质有关，如
配体的酸碱性、螯合效应、空间位阻等。
1. 配位体的碱性
中心离子相同时，配位体的碱性越 强，形成的配合物越稳定。（中心离 子是电子对接受体，是酸。） 例：
[Zn(OH)4]2-
lg4=15.5
[Zn(NH3)4]2+ lg4=9.05
12-2 影响配合物在溶液中的稳 定性的因素
12-3 配合物的性质
12-1 配合物的稳定常数
12-1-1 稳定常数和不稳定常数
12-1-2 逐级稳定常数和积累稳定常数 12-1-3 配合物的稳定常数的应用
12-1-1 稳定常数和不稳定常数
在CuSO4
溶液中滴 加氨水：
溶液中存在：
Cu 4NH3
[ NH3 ] [Ag(NH ) ] 0.010mol L
答：略。
3 2
1
2. 判断两种配离子之间转化的可能性 例： 25℃时在 [Ag(NH3)2]+溶液中，
c(NH3)=1.0 molL-1， c([Ag(NH3)+2])=0.10molL-1，加入Na2S2O3 使c(S2O32-)=1.0molL-1，计算平 衡时溶液 中NH3、 [Ag(NH3)+2]的浓度。
2
配合物的稳定常数越大，表示配位反
应进行的程度越大，该配合物越易生成，
即越稳定。反之，表示该配合物越易解
离，即越不稳定。
常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子
的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
比较K稳比较其配合物的稳定性，对于不 同类型的配合物要通过计算溶液中的离子 浓度比较其稳定性。 例： [Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012 [Zn(NH3)4]2+的稳定常数为1.15×109 请问以上这两种配离子哪种更稳定？
12-3-2 溶解度变化 （配位平衡与沉淀溶解平衡）
12-3-1 颜色的改变
Fe(H2O) 6SCN
3 6
Fe(SCN) 6H2O 血红色
3 6
Fe(SCN) 6F
θ f 3 6
3 6

FeF 6NCS
无色
15.3
3 6

K (FeF ) 10 6.2 K θ 9.1 10 3 Kf (Fe(SCN)6 ) 10
2 3 4
2
[Cu(NH3 )4 ]
2
[Cu(NH ) ] K稳 2 4 [Cu ] [ NH3 ]
稳定常数(生成常数)——在一定温度 下，中心离子与配位体在溶液中达到配位 平衡时，配离子生成反应的平衡常数。
[Cu(NH3 ) 4 ] K 不稳
2
Cu
4
2
4NH3
[Cu ] [ NH3 ] 2 [Cu(NH3 ) 4 ]
解： [Ag(NH3 ) 2 ] 的K 稳 1.12 107 ，
[Ag(S2 O 3 ) 2 ] 的K 稳 2.88 10 。
13
3
2 Ag(NH3 )2 2S2O3
Ag(S2O3 )3 2 2NH 3
反应前 c 0.10 反应后 c 平 衡 c 0 x
1.0 1.0 2 0.10 0.80 2x
CH2 CH2 CH2
例：
NH3 H3N H3 N Ni NH3
2+
H2 C H2 N
H2 C NH2 H 2 N CH2 Ni N CH2 H2 NH2
2+
NH3 NH3
H2N H2C C H2
10

8.6
10
'
18.3
螯合物的稳定性 螯合物
lg K f 20.00 10.83
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
2
8 1 [Ag(NH3 ) ] 8 . 7 10 mol L 2
[NH3 ] 1.2mol L
1
即达平衡时， [Ag(NH3 ) 2 ] 几乎全部转化为 [Ag(S2O3 ) 2 ] 。
如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，由于有
未充满的d轨道，易接受配体的电子对， 形成配合物的能力强。
按中心离子在周期表中的位置则是：
ⅠB、ⅡB、ⅥB-ⅧB金属易形成稳
定的简单配合物和鳌合物；P区金属可 以形成少量的简单配合物及稳定的螯
合物；s区金属只能形成较稳定的螯合
物和大环配合物。
11-2-2 配体性质的影响
解： 7 [Ag(NH3 ) 2 ] 的K 稳 1.1210 很大，
可假设Ag 全部生成了 [Ag(NH3 ) 2 ] 。 设平衡时 [Ag ]的浓度为x mol L




1
3 2
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
2 2
2
Cu 2 2 NH3 [Cu(NH3 ) 2 ]2 2 Cu 3NH3 [Cu(NH3 )3 ]
2 2 2
Cu 4 NH3 [Cu(NH3 ) 4 ]
2
[Cu ][NH3 ] 2 [Cu(NH3 )3 ] 3 2 3 [Cu ][NH3 ] 2 [Cu(NH3 ) 4 ] 4 2 4 [Cu ][NH3 ]
7.12 8.61
从热力学角度看，螯合效应是一种
熵效应。
例： [Ni(NH3)6]2+ +3en ∆S>0 [Ni(en)3]3++ 6NH3
，有利于反应向右进行。
3. 空间位阻或邻位效应
12-3 配合物的性质
12-3-1 颜色变化 12-3-2 溶解度变化 （配位平衡与沉淀溶解平衡） 12-3-3 电极电势变化 （配位平衡与氧化还原平衡） 12-3-4 酸碱性变化 （配位平衡与酸碱平衡） 12-3-5 配合物的应用
3. 逐级稳定常数和累积稳定常数的关系 累积稳定常数——形成配位离子的 各个阶段的逐级稳定常数的乘积。
[Cu(NH3 )] β1 K1 2 [Cu ] [NH3 ] [Cu(NH3 ) 2 ]2 β2 K1 K 2 2 2 [Cu] [NH3 ] 2 [Cu(NH3 ) 3 ] β3 K1 K 2 K 3 2 3 [Cu ] [NH3 ] 2 [Cu(NH3 ) 4 ] β4 K1 K 2 K 3 K 4 K 稳 2 4 [Cu ] [ NH3 ]
第 12 章 配位平衡
Chapter 12 Coordination Equilibrium
本章教学要求
1.掌握配位平衡的稳定常数和不稳 定常数的概念； 2.了解逐级稳定常数的概念； 3.了解影响配合物在水溶液中稳定 性的因素； 4.掌握配位平衡的有关计算。
本章教学内容 12-1 配合物的稳定常数
例：
[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为2.09×1013
[Cu(en)2]2+的稳定常数为5.55×1010 [Ag(NH3)2]+的稳定常数为1.12×107 请问以上这三种配离子哪种更稳定？
12-1-3 配合物的稳定常数的应用
1. 配离子平衡浓度的计算
例： 室温下，0.010mol的AgNO3 固体溶 于1.0L0.030 mol · L-1 的NH3 · H2O中 （设体积不变），计算该溶液中游离的 Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+ 的浓度。
2 2
K1 1.4 10 3 K 2 3.2 10 2 K 3 7.8 10 2 K 4 1.3 10
4
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
2. 配合物的累积稳定常数
Cu NH3 [Cu(NH3 )]
2 2
1
[Cu(NH3 ) ] [Cu 2 ][NH3 ] [Cu(NH3 ) 2 ]
2
K不稳
1 K稳
不稳定常数(解离常数)——配位离
子在溶液中离解反应的平衡常数。
12-1-2 逐级稳定常数和积累稳定常数
1. 配合物的逐级稳定(形成)常数 配合物的配位-解离平衡是分级建 立的，每一级均有其平衡常数。例：
Cu NH3 Cu(NH3 ) 2 2 Cu ( NH3 ) NH3 Cu(NH3 ) 2 2 2 Cu ( NH3 ) 2 NH3 Cu(NH3 )3 2 2 Cu ( NH3 )3 NH3 Cu(NH3 ) 4
3
0 0.10 0.10 x
13
1.0 1.0 2 0.10 1.2 2 x
K
K[ Ag(S O
2
3 )2 ]
K[ Ag(NH
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
3

12-2 影响配合物在溶液中 稳定性的因素
12-2-1 中心离子的结构和
性质的影响
12-2-2 配体性质的影响
11-2-1 中心离子的结构和性质的影响
决定中心原子作为配合物形成体的
能力的因素的主要有金属离子的电荷、
半径及电子构型。
1.金属离子的半径和电荷
对相同电子构型的金属离子，生成 配合物的稳定性与金属离子电荷成正比， 与半径成反比，可合并为金属离子的离 子势，即Z/r(或Z2/r)值，该值的大小常与 所生成的配合物的稳定常数大小一致， 但这仅限于较简单的离子型配合物。见 P389表12-3。
[Cu(en) 2 ] 2 [Zn(en) 2 ] [Cd(en) 2 ]2 2 [Ni(en) 3 ]
2
10.09 18.32
[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 [Zn(NH 3 ) 4 ] [Cd(NH 2 CH 3 ) 4 ]2 2 [Ni(NH 3 ) 6 ]
2
简单配合物
lg K f 13.32 9.46

Co(H2O) 4SCN Co(SCN) 6H2O
丙酮
2 6

2 4
蓝色
2 NaF 或 NH F Co Co 4 2
Fe
3
KSCN FeF
3 6
Co(SCN) FeF
3 6
2 4
由于生成[FeF6]3-，使Fe3+不能与 SCN-生成血红色物质，这种作用称为掩 蔽效应。
2.金属离子的电子构型 （1）8e-构型的金属离子 如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、 Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+ 等离子。一般而言，这一类型的金属离 子形成配合物的能力较差，它们与配体 的结合力主要是静电引力，因此，配合 物的稳定性主要决定于中心离子的电荷 和半径，而且电荷的影响明显大于半径 的影响。
2. 配体的螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳 定性比组成和结构近似的非螯合物高得多， 这种现象叫做螯合效应。 螯合物的稳定性还与形成螯合环的 数目有关。一般而言，形成的螯合环的数 目越多，螯合物越稳定。
螯合物中环越多越稳定；5、6原 环稳定。
O O C O Ca O C O O C O N CH2 C O CH2 N CH2
（2）18e-构型的金属离子
如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、 Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电 荷相同、半径相近的8e-构型的金属离子
相比，往往有程度不同的共价键性质，
因此要比相应的8e-构型的配离子稳定。
（3）(18+2)e-构型的金属离子 如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+ 等，不易生成稳定的配离子，但较8e-构 型的金属离子生成配合物的倾向大。 （4）(9-17)e-构型的金属 离子