假性紫罗兰酮合成中的碱催化剂

假性紫罗兰酮合成中的碱催化剂

唐斯萍,李谦和

(湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081)

摘要:对近几十年来以柠檬和丙酮为原料,经Aldol缩合反应制备假性紫罗兰酮的研究进展作简要综述,着重讨论了碱催化剂对反应的影响。参考文献30篇。

关　键　词:柠檬醛;丙酮;假性紫罗兰酮;催化剂;羟醛缩合;综述

中图分类号:O623.522,O621.3 文献标识码:A 文章编号:1005-1511(2001)02-118-04

前言

紫罗兰酮是合成香料工业中产量最大的品种之一,在香料、医药和合成化学中具有十分广泛的用途。它的合成分两步反应:(1)以柠檬醛和丙酮为起始原料,在碱催化剂存在下进行羟醛缩合反应,生成假性紫罗兰酮;(2)假性紫罗兰酮在酸催化剂作用下,关环异构化合成紫罗兰酮:

CHO

Citr al +

O

Aceto ne

OH-

O

Pseudo-ionone

H+

O

-ionone

+

O

-ionone

长期以来国内外学者对其合成工艺的改进研究从未间断过[1～3]。紫罗兰酮有 , 等异构体,其中 异构体的香料价值比 异构体大,主要用作化妆品香料, 异构体主要用作皂用香料,而高纯度的 异构体可用于医药工业合成维生素A和 -胡萝卜素。

本文综述了第一步羟醛缩合反应中碱催化剂的研究进展。

液体碱催化剂

羰基化合物的Aldol缩合反应,既可被酸催化,也可被碱催化,但通常采用碱催化剂。对于假性紫罗兰酮的合成,使用的碱催化体系有Ba(OH)2饱和水溶液、Na2O2,钠丝[4],有醇溶液体系如EtONa/E-tOH,NaOH/EtOH[5],KOH/MeOH[5,6]等,还有相转移催化剂等。

1.碱的水溶液体系

目前工业上比较普遍采用的是NaOH水溶液[7～10],林静海,黄海水[11]在剧烈搅拌下将丙酮和柠檬醛滴入NaOH的水溶液中,在40℃～50℃恒定反应物摩尔比、反应时间90min时,假性紫罗兰酮的最高产率也只有80%左右。对于碱水溶液催化体系,碱浓度若过高、聚合物增多、产率降低;碱浓度若太低,虽然聚合物少,但体系含水量增大,溶解了大量产物,回收困难。同时适当提高丙酮投料配比有利于反应进行,因为酮对碱的敏感性比醛差,自身缩合速度比较慢,过量的丙酮可以分散醛,避免柠檬醛的自身缩合。

2.碱的醇溶液体系[5,6]

收稿日期:1999-12-17

　作者简介:唐斯萍(1975-),女,汉族,湖南祁州人,湖南师范大学精细催化合成研究所研究生,主要从事催化合成研究。

　通讯联系人:李谦和

以碱的醇溶液作催化剂,假性紫罗兰酮的产率也不超过80%,其操作复杂,后处理困难。

3.碱的相转移催化体系

用山苍子油为原料,有人研究了相转移催化剂的使用。如用2%NaOH+聚乙二醇-400作催化剂[12],苄基三乙基氯化钠和聚乙二醇-400与N aOH复制的催化剂[13],以及用聚乙烯固载化聚乙二醇作催化剂[14],假性紫罗兰酮的得率都在80%以上。

固体碱催化体系

由于液体碱催化剂难于从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,容易腐蚀设备,产生废(碱)水,污染环境等弊端,研究工作者逐渐使用固体碱作为柠檬醛和丙酮缩合反应的催化剂。固体碱催化剂容易从反应产物中分离出来,可再生重复使用,来源广泛,最重要的是固体碱催化剂可使原需苛刻条件的反应能在温和条件下进行,故固体碱有效地替代了液体碱并克服了其缺点。

1.以NaOH,Ba(OH)2为催化剂

梁达文等[15]以山苍子油(含柠檬醛72.8%)直接合成假性紫罗兰酮,用固体NaOH作催化剂。林敏等[16]以固体Ba(OH)2/I2作催化剂,马增欣等[17]也以固体Ba(OH)2为催化剂,考察了反应时间,催化剂用量,丙酮用量对假性紫罗兰酮收率的影响。反应结果见表1。

表1 不同氢氧化物催化剂对假性紫罗兰酮产率的影响

催化剂种类反应时间(h)反应温度(℃)mo l柠檬醛∶mol丙酮mol柠檬醛∶mo l催化剂产率(%)

N aO H[15]3451∶9.68.4967.6 Ba(OH)2/I2[16]0.565±51∶9.214.280.0

Ba(O H)2[17]4401∶820.896.8

从表1可以看出:(1)以不同固体氢氧化物为催化剂,其主产物假性紫罗兰酮的收率相差甚大。以Ba(OH)2为催化剂的产率比用NaOH作催化剂的要高,这是因为Ba(OH)2的碱性比NaOH的强;(2)催化剂同为Ba(OH)2,但文献[17]中假紫的产率高达96.8%,比文献[16]中的高出16.8个百分点,这主要是因柠檬醛与丙酮的比例不同,反应温度及反应时间不同(文献[16]分别为9∶83,65℃±5℃,0.5h;文献[17]分别为1∶8,40℃,4h)所引起,假性紫罗兰酮作为反应中间体,反应温度相对过高,会导致深度反应,而使得高沸点副产物增多;反应时间相对过短,碱对底物活化分子作用不够充分;催化剂过多会加剧副反应,导致副产物增多;丙酮过多,低沸点副产物会明显增加。这一切都影响主产物的产率。

2.以金属氧化物为催化剂

以CaO和水滑石[18]为催化剂,柠檬醛的转化率为90%,假性紫罗兰酮的选择性为70%。

3.以阴离子交换树脂作催化剂

(1)间歇法 Tom ek,B.等[19]采用强碱性阴离子交换树脂(如Am berlite IRA-400,401Zero lite FFP以及Duolite A-40等)代替强碱溶液作催化剂,在连续分离水条件下,反应25h,假性紫罗兰酮的产率为73%～84.6%,纯度为95%～97%。由于反应速度慢、反应时间长而不适于工业化生产。V.Subra-moni等[20]使用20%～40%甲醇与60%～80%丙酮代替纯丙酮和柠檬醛缩合,由于介质极性增加,反应速度大大加快,反应5h产率为62.3%～69.04%。

张能方等[21]以201*7型(711-OH型树脂,南开大学产)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为催化剂,用65%丙酮/35%甲醇(体积比)混合液与柠檬醛在56℃下缩合反应5h,产率达到80.17%,树脂的重复使用次数可增加至15次以上。

(2)固定床法连续流动反应 翁玉攀等[22]采用大孔型强碱性离子交换树脂催化剂装满柱式反应器,用一定比例山苍子油—丙酮—溶剂接触反应,假性紫罗兰酮的摩尔得率在90%以上,纯度可达