高等化工热力学讲义——第一章

对于一个闭系， 对于一个闭系，经非绝热过程从状态 1 达到状态 2
Q = ∆U + W
（1-3） ）
Q：体系所吸收的热量，吸热为正，放热为负 ：体系所吸收的热量，吸热为正， ∆U：内能的变化，=U2-U1，包括分子运动的动能和位能 ：内能的变化， W：体系所作的净功 ，包括动能 、位能、电能、 机械能等。 体系对 ：体系所作的净功，包括动能、位能、电能、机械能等。 环境作功为正，反之为负。 环境作功为正，反之为负。 从分子角度来看，第一定律表示功的宏观形式 如机械能、 宏观形式（ 从分子角度来看， 第一定律表示功的宏观形式（如机械能、 电 能等）和分子的微观能量间的内部转换。 能等）和分子的微观能量间的内部转换。 微观能量间的内部转换
PV = nRT ∂U ∂V = 0 T
推导
16
热力学第二定律： 热力学第二定律：
第二定律讨论被称为熵的容量状态函数。它具有下列性质： 第二定律讨论被称为熵的容量状态函数。它具有下列性质： 在一个无限小的过程内，闭系的熵变化为： 在一个无限小的过程内，闭系的熵变化为：
dS = (dS )e + (dS )i
1
课程内容简介
相平衡热力学（ 第一章 相平衡热力学（1） 统计力学基础(2.5) 第二章 统计力学基础(2.5) 气体与气体混合物(1.5) 第三章 气体与气体混合物(1.5) 第四章 溶液理论(1.5) 溶液理论(1.5) 高压相平衡与超临界流体技术基础(1) 第五章 高压相平衡与超临界流体技术基础(1) 第六章 高分子溶液与高分子膜(1.5) 高分子溶液与高分子膜(1.5) 计算化学简介 简介(1) 第七章 计算化学简介(1)
δQ = dU + PdV
为定容热容，定义为： 令 Cv 为定容热容，定义为：
(δQ = CV dT )V
1-4） （1-4）
（1-5） ）
比较上述两式， 比较上述两式，得：
∂U CV = ∂T V
（1-6） ）
13
wenku.baidu.com
表示体积变化时的潜热，定义为： 令 lV 表示体积变化时的潜热，定义为：
14
） （1-9）
合并式（ 合并式（1-10）和（1-4）得： ） ）
δQ = dH − VdP
表示定压热容，定义为： 令 Cp 表示定压热容，定义为：
(δQ = CpdT ) P
(1-11)
（1-12） ）
比较上述两式， 比较上述两式，得：
∂H CP = ∂T P
（1-13） ）
3
相平衡热力学[1,2] 第一章 相平衡热力学
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 引言 体系、 体系、过程和性质 热力学定律 热力学基本方程 化学位 偏摩尔量和 Gibbs-Duhem 方程 逸度与活度 平衡的准则与稳定性
4
1.1 引言
热力学是一门非常注意逻辑严密性的学科， 热力学是一门非常注意逻辑严密性的学科，其不 是一门非常注意逻辑严密性的学科 仅具有重要的应用，而且可以有效地培养人们正确的 仅具有重要的应用，而且可以有效地培养人们正确的 思维方法，因而受到化工教育、科研和生产各部门的 思维方法，因而受到化工教育、 广泛重视。 广泛重视。
10
1.3
热力学定律
热力学第零定律： 热力学第零定律： 若两物体分别与第三物体达热平衡， 若两物体分别与第三物体达热平衡，则该两物体具 有相同的温度。 有相同的温度。
11
热力学第一定律——能量守恒原理 热力学第一定律——能量守恒原理： ——能量守恒原理：
热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。 热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。
2
主要参考书： 主要参考书：
[1]赵广绪等编，流体热力学——平衡理论的导论，化学 赵广绪等编，流体热力学 平衡理论的导论， 赵广绪等编 平衡理论的导论 工业出版社， 工业出版社，1984 [2]胡英著，近代化工热力学 胡英著， 应用研究的新进展， 胡英著 近代化工热力学——应用研究的新进展，上 应用研究的新进展 海科技文献出版社， 海科技文献出版社，1994 [3]胡英等编著，应用统计力学 胡英等编著， 流体物性的研究基础， 胡英等编著 应用统计力学——流体物性的研究基础， 流体物性的研究基础 化学工业出版社， 化学工业出版社，1990 [4]J.M. Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd Ed., Prentice Hall PTR, New Jersey, 1999 [5]胡英编，流体的分子热力学，高等教育出版社，1983 胡英编， 胡英编 流体的分子热力学，高等教育出版社， [6]朱自强编著，超临界流体技术 朱自强编著， 原理和应用， 朱自强编著 超临界流体技术——原理和应用，化学 原理和应用 工业出版社， 工业出版社，2000
12
内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时， 内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时，U 才有一数 通常用的几种基准态： 值。通常用的几种基准态： 时的理想气体。 （1） 1 大气压和 0 K 时的理想气体。 298. 8.15 时的理想气体。 （2） 1 大气压和 298.15 K 时的理想气体。 298. 8.15 时的最稳定状态。 （3） 1 大气压和 298.15 K 时的最稳定状态。 若只有压力为形成功的来源，则式（1-3）可写成一微分过程。 若只有压力为形成功的来源，则式（1-3）可写成一微分过程。
7
开发分子热力学模型的原则： 开发分子热力学模型的原则：
尽量利用统计热力学，至少以其为出发点。 尽量利用统计热力学，至少以其为出发点。 利用适当的分子科学的概念与理论。 利用适当的分子科学的概念与理论。 建立具有物理意义的模型， 建立具有物理意义的模型，尽量以易于测定的性质为 变量。 变量。 尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。 尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。
5
热力学是一门基础学科，具有重要的应用。例如： 热力学是一门基础学科，具有重要的应用。例如： 基础学科
分离技术（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、 分离技术（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、吸附与扩散 ）：相平衡热力学 系统工程（过程优化、过程模拟等）：能量分析、 ）：能量分析 系统工程（过程优化、过程模拟等）：能量分析、模型 反应工程学科：反应平衡、反应热计算、 反应工程学科：反应平衡、反应热计算、反应器的设计 材料学科：纳米材料制备：固体在气体及/或液体中的溶解度 或液体中的溶解度、 材料学科：纳米材料制备：固体在气体及 或液体中的溶解度、 材料表征与分子设计 高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构—性质关 高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构 性质关 系模型 生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、 生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的 结构——活性关系 结构 活性关系 医药学科：药物传输与控释系统、 医药学科：药物传输与控释系统、靶向与定位作用 能源学科：石油练制、 能源学科：石油练制、可再生能源开发与评价 环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性—结构关系 水处理、 结构关系、 环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性 结构关系、水处理、 大气净化与治理等。 大气净化与治理等。
8
1.2 体系、过程和性质 体系、
体系：在热力学分析中，所研究的对象称为体系， 体系：在热力学分析中，所研究的对象称为体系，其余部分称 为环境。分为： 为环境。分为： 孤立体系：体系与环境间无质量和能量的交换。 孤立体系：体系与环境间无质量和能量的交换。 封闭体系：体系与环境间有能量交换，但无质量交换。 封闭体系：体系与环境间有能量交换，但无质量交换。 敞开体系：体系与环境间有质量和能量交换。 敞开体系：体系与环境间有质量和能量交换。 相：体系的均匀部分，与所研究的尺度有关。 体系的均匀部分，与所研究的尺度有关。 尺度有关 容量性质：与相的质量成正比的性质。 容量性质：与相的质量成正比的性质。如，体积、内能、焓。 体积、内能、
(1-16)
热交换的熵变 （ ） 表示体系内由于发生 式中， （ ） 为体系与环境热交换的熵变， 式中， dS）e 为体系与环境热交换的熵变， dS）i 表示体系内由于发生 变化而产生的熵变 而产生的熵变。 变化而产生的熵变。
λE (T , P, ρ , m1 , m2 ,......) = E (T , P, ρ , λm1 , λm2 ,......)
（1-1） ）
强度性质： 强度性质：
I (T , P, ρ , m1 , m2 ,......) = I (T , P, ρ , λm1 , λm2 ,......)
（1-2） ）
预修课程要求：化工热力学（本科） 预修课程要求：化工热力学（本科） 课程目的： 课程目的：
在本科化工热力学的基础上，（ ） 在本科化工热力学的基础上，（1）进一步 ，（ 加深理解经典热力学的概念；（ ） 加深理解经典热力学的概念；（2）介绍统计力 ；（ 学的基础知识， 学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观 性质的方法；（ ）介绍状态方程、 性质的方法；（3）介绍状态方程、活度系数等 ；（ 热力学模型与方法及其最新进展；（ ） 热力学模型与方法及其最新进展；（4）计算化 ；（ 学的方法及其应用。 学的方法及其应用。
6
热力学大体分为： 热力学大体分为：
主要研究与建立各热力学变量间的关系 各热力学变量间的关系。 经典热力学：主要研究与建立各热力学变量间的关系。如： G=A+PV=H-TS=U-TS+PV 建立由微观性质推算宏观性质的关系式。 由微观性质推算宏观性质的关系式 统计热力学：建立由微观性质推算宏观性质的关系式。基于分子 间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论， 间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论， 建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。 建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。 以统计热力学为出发点， 分子热力学：以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关系式 和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法， 和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法，利用部 分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有工程应用价值的半 分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有工程应用价值的半 经验模型。 经验模型。
9
状态：相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。 状态：相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。 过程：状态的变化。 过程：状态的变化。 可逆过程： 可逆过程：某一过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进 行时，称为可逆过程。为理想过程，实际过程均为不可逆的。 行时，称为可逆过程。为理想过程，实际过程均为不可逆的。 热力学中的量分为两大类： 热力学中的量分为两大类： 状态性质：只与状态有关的性质，如密度、 状态性质：只与状态有关的性质，如密度、内能等 非状态性质：只与过程有关的性质，如功、 非状态性质：只与过程有关的性质，如功、热等
(δQ = lV dV )T
比较式（1-7）和（1-4）得到： 比较式（ ） ）得到：
∂U lV = + P ∂V T
） （1-7）
） （1-8）
焓也称为热含量，定义为： 焓也称为热含量，定义为： H=U+PV 焓是一个状态函数 将式（ ）微分， 将式（1-9）微分，则： dH=dU+PdV+VdP (1-10)
表示压力变化时的潜热，定义为： 令 lp 表示压力变化时的潜热，定义为：
(δQ = lpdP )T
比较式（ 比较式（1-14）和（1-11）得到 ） ） ∂H lp = −V ∂P T
（1-14） ）
(1-15)
15
只有当一流体的状态例如温度和体积完全已知时， 只有当一流体的状态例如温度和体积完全已知时， 内能才可确定。在很低的密度（或压力）条件下， 内能才可确定。在很低的密度（或压力）条件下，气体分 子相距很远，对于内能而言， 子相距很远，对于内能而言，分子间作用的位能可以忽略 不计。理想气体的内能与体积（或压力）无关； 不计。理想气体的内能与体积（或压力）无关；它只是温 度的函数。因而，对于理想气体： 度的函数。因而，对于理想气体：