高等化工热力学讲义——第一章
第一章 基础化工热力学篇-第一第二讲

Q Qi
Q ——体系总的热流速率 Q ——第i个热流口的热流率
i
能量衡算方程:
③功流 轴功: Ws -是体系界面无形变时产生的机械能流。 功率: Ws
W 体积功: F -由于体系边界的转移也能产生功。 功 率:
1.5势函数和响应函数
一、热力学势 1、内能(internal energy) 内能是指物质内部分子的能量,包括两部分: { 1.分子的永不停息的运动(动能)
2.分子间力(势能)
2、焓(entralpy) 定义:H≡U+PV 焓是由内能加上由于力学耦合而引起的能量得到的。 对流动过程能量平衡:Q=nΔH,应用于热交换 器、蒸发器、精馏塔、泵、压缩机、透平机等。
E入、E出:进出体系的能量速率
(1.6)
能量衡算方程:
① 能流 当一流体微元进入或离开体系时,必然携带 其内能、动能和位能一起流动。 能流速率:
~ M i (U v 2 / 2 ) i
i 1 n
(1.7)
~ ——i个物流单位质量的内能 U M i ——其质量流率
能量衡算方程:
②熵变速率 一个对热流和功流敞开的体系,引起体系熵 变的是热流而不是功流,熵变速率可写为
Q T
③生成熵的速率
S gen
熵衡算方程:
体系熵流的总速率可表示为:
n dS ~ S QS Mi i gen dt i 1 T
①对于封闭体系
dS Q S gen dt T
工程热力学:研究热能与机械能之间转换的规律和 方法以及提高能量转换效率的途径。 化学热力学:将热力学理论和化学现象相结合,用 热力学的定律、原理、方法来研究物质的热性质、 化学过程及物理变化实现的可能性、方向性及进行 限度等问题。 化工热力学:集化学热力学和工程热力学的大成, 既要解决化学问题,又要解决工程问题。
化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档

二、研究方法 热力学研究方法:分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言, 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点: ①研究对象:将大量分子组成的体系视为一个整体,研究大量 分子中发生的平均变化,用宏观物理量来描述体系的状态;
②研究方法:采取对大量宏观现象的直接观察与实验,总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而:V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除,得:
VC b VC 23
1
b 3 VC
则: a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2,曲线平滑且不与相界线相交, 近似于双曲线,即:PV=常数; 小于临界温度Tc的等温线T3、T4,由三个部分组成,中间水平线表示 汽液平衡共存,压力为常数,等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道:临界等温线(蓝线所示)在临界点处的斜率和 曲率等于零,即:
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性:流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的,这是一切研究的前提;
②研究的目的与意义:利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质,如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明:①曲面以上或以下的空间为不平衡区; ②三维曲面上“固”、“液”和“气(汽)”表示单相区 ; ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区;
③超临界流体的特殊性:它的密度接近于液体,但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是: 既同又不同,
化工热力学第1章绪论-热力学

微观研究方法
(统计热力学)
特点:建立在大量粒子群的统
计性质的基础上,从物质的微
观结构观察与分析问题,预
测与解释平衡情况下物质的
宏观性质。从分子间的相互
作用出发,建立宏观性质与
微观性质的关系。
37
➢化工热力学的局限性
经典热力学局限性之一
不能定量预测物质的宏观性质;
不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
➢
进行过程的能量衡算;
➢
研究化工过程能量的有效利用;
➢
热力学数据与物性数据的测量、关联和预测。
u2
H mg Z m
Q Ws
2
、c、 s、 E、 、 c、 HP ......
Q p H C P dT
T2
T1
f H 、C H 、 f G、Cigp 、 H vap ......
也实施不了;热力学证明是可以行通的事情,
在实际当中才能够行的通。
N 2 3 H 2 2 NH 3
G 0( 25o C、
0.1MPa)
G 0( 500o C ,20 50 MPa )
33
1.3热力学特性及局限性
➢热力学的四大特性
⑵完整性:
• 热力学第一定律:能量守恒定律
• 热力学第二定律:熵增原理(热效率)
G的计算。
31
1.2 热力学的分支
⑶ 化工热力学(Chemical Engineering Thermodynamics)
研究在化学工程中的热力学问题,化工热力学具有
化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决
能量的利用问题,又要研究解决相际之间质量传递
化工热力学第一章.

化工热力学 第一章 绪 论
化工热力学解决的实际问题可以归纳为三类: (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用; (2) 相平衡和化学反应平衡问题; (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学 第一章 绪 论
2. 热力学在化工过程开发中的作用
局限:对物质结构必须采用一些假设的模型,这 些假设模型只是物质实际结构的近似描写。
化工热力学 第一章 绪 论
四、化工热力学研究内容及在化工过程开发中的作用 1. 化工热力学的研究内容
化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律 为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利 用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及 物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。
7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。
化工热力学 第一章 绪 论
预备知识(复习名词、概念)
体系与环境
体系:研究的对象 环境:研究对象以外的部分
敞开体系(开系):体系与环境之间有能量与物质的交换。
体系 封闭体系(闭系):体系与环境之间只有能量交换而无物质的交换。
孤立体系:体系与环境之间既无能量交换也无物质的交换。
化工热力学 第一章 绪 论
过程与循环
过程:状态的变化历程 按可逆程度分:可逆过程、不可逆过程。 按状态参数变化分:等温、等压、等容、等焓、绝热过程等。
循环: 正向循环:热能变为机械能的热力循环。PV图上以顺时针 方向循环。所有热机都是。
逆向循环:消耗能量迫使热量从低温流向高温。 V图上以逆 时针方向循环。所有制冷、热泵都是。
3.化工热力学在化工过程开发中的作用
降低原料消耗,减少环境污染; 降低能耗(利用夹点技术); 提高产品的质量(利用新型分离技术); 为化工单元操作提供多元相平衡数据; 为实验成果的放大,实现工业化提供基础
化工热力学-第一章

四、热力学的研究方法
抽象的、 方法来处理 (2)利用抽象的、概括的、理想的方法来处理 )利用抽象的 概括的、理想的方法 问题,当用于实际时,加以修正。 问题,当用于实际时,加以修正。
如:理想气体 实际气体 剩余性质 超额性质 PV=RT PV=Z PV=ZRT =M- 实际的MR=M-M*=实际的-理想的 (气体) 气体)
=M实际的-理想的(液体) ME=M-Mid=实际的-理想的(液体)
修正项: , , 修正项:Z,MR,ME
五、学习化工热力学的目的、要求 学习化工热力学的目的、
1.目的 两个) 1.目的 ( 两个) (1)了解化工热力学的基本内容 (2)提高利用化工热力学的观点、方法来 提高利用化工热力学的观点、 分析、解决化工生产、工程设计、 分析、解决化工生产、工程设计、科学研究中 有关实际问题的能力。 有关实际问题的能力。
2.热力学的分支 2.热力学的分支
(1)工程热力学(Engineering 工程热力学( Thermodynamics) Thermodynamics) 主要研究功、热转化, 主要研究功、热转化,以及能量利用率的 高低。 高低。 Thermodynamics) (2)化学热力学(Chemical Thermodynamics) 化学热力学( 应用热力学原理研究有关化学中各类平 衡问题。 衡问题。 主要侧重于热力学函数的计算,主要是H 主要侧重于热力学函数的计算,主要是H、 的计算。 S、U、 F和G的计算。
工程热力学 化学热力学 化工热力学 经典热力学
3.化工热力学在化学工程中的地位 3.化工热力学在化学工程中的地位
原料 反应 反应工程 分离提纯 分离工程 产品
工艺学
化工动力学 催化工程
化工热力学
化工热力学-第1-2章

2.1 引言
热力学性质的计算需要流体最基本的性质 流体最基本的性质: (1)P、V、T、组成和热容数据; (2)热数据(标准生成焓和标准生成熵等) 积累了大量纯物质及其混合物的P-V-T数据 大部分纯物质的临界参数、正常沸点、饱 和蒸汽压的基础数据
2.2 纯物质的 –V –T相图 纯物质的p 相图
第一章 绪论
主要任务: 主要任务:是运用经典热力学原理解决
(1)过程进行的可行性分析和能量有效利用; )过程进行的可行性分析和能量有效利用; (2)平衡问题,特别是相平衡; )平衡问题,特别是相平衡; (3)平衡状态下的热力学性质计算。 )平衡状态下的热力学性质计算。 (4)热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来; 热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来; 热力学性质与压力 V=V(T,P) ( , ) M=M(T,P) M=U,H,A,G,Cp,…… ( , ) , , , , , (5)检验实验数据质量 )
有穿过相界面,这个变化过程是渐变的过程, 即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的 过程,不存在突发的相变。超临界流体的性质
B
非常特殊,既不同于液体,又不同于气体,它 的密度接近于液体,而传递性质则接近于气 体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些 年来, 利用超临界流体特殊性质开发的超临界 分离技术和反应技术成为引人注目的热点。
第一章 绪论
1.5 热力学性质计算的一般方法
[例题 例题1-1] 计算例图1-1所示的纯流体单相区的强度性质M的变 例题
化量.系统从(T1,p1)的初态变化至(T2,p2)的终态。
解决问题的一般步骤: P (1)变量分析 M=(T,P) (T2,p2) (2)将热力学性质与能直接测量的P-V-T 性质和理想气体热容Cpig联系起来 △M=M(T2,p2)-M (T1,p1) (T1,p1) ig(T ,p )] =[M(T2,p2)-M 2 0 T - [M(T1,p1)-M ig(T1,p0)] 例图1-1 均相纯物质的 均相纯物质的P-T图 例图 图 + [M ig (T2,p0)-M ig(T1,p0)] (3)引入表达系统特性的模型 (4)数学求解
化工热力学讲义1

ac (Tr )
( RTc )2 c a 其中: pc RTc b b pc
RTc c c pc (Tr ) 1 (d1 d2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 , d2 , d3 为关联参数
各种形式的立方型状态方程及其求解方法
Virial方程及多项级数展开式类状态方程
对应态原理及其应用 混合规则与混合物状态方程
纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估算方法
重要内容 流体pVT关系可采用两种方式来描述: 图表法;立体图及平面图中的点、线、面的 物理意义及变化趋势。
解析法:如状态方程法与对应状态原理法等。
意为: lim
p 0 (V )
pV RT
理想气体方程的应用
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算。
为真实气体状态方程计算提供初始值。
判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度, p 0 V 当 或 时,任何状态方程都还原为理想 气体方程。
通用型立方型状态方程:
A、B、C为常数,使用时应注意适用的温度范 围和单位。 缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下,也 可以用经验方法估计。如:
B T C
ln p / pc f
S
0
f
1
f f
0
6.09648 0.16934 5.92714 1.28862 ln Tr Tr Tr6
热力学过程与循环
系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。 等温,等压 等容,等熵 绝热,可逆
热力学循环过程的特征是:
cycle
Mdx 0
第2章 纯物质的p-V-T 关系
化工热力学第一章

δQ
2 积分:
∆y = ∫
A
B
∑ C dx
i i
i
只取决于A,B的状态,而与路径无关,沿任一路径封闭积分
∫ ∑ C dx
i i
i
= 0 例:
δQ = dU + δW
∫ δQ = ∫ dU + ∫ δW
即循环热=循环功
由于
P
∫ dU = 0 所以
+ P
∫ δQ = ∫ δW
+ -
dV f 0, 膨胀 dV p 0, 压缩
三、热力学处理的问题 Ⅰ类:与过程有关,体系自身的变化,体系与环境 的能力交换。 Ⅱ类:建立一些列热力学平衡性质,由此建立热力 学微分方程 由热力学第一、第二定律,及只做膨胀功:
dU = δQ + δW
δQ = TdS
δW = − PdV
及: H = U + PV
G = H − TS
dH = dU + PdV + VdP
dU = TdS -PdV + µdN
有
2 −1 = 7
3
个特性函数:
ψ1 = U + PV = H
ψ 2 = U-TS = F
ψ 3 = U-µN
ψ 4 = U + PV-TS = H-TS = G
ψ 5 = U + PV-µV = H − µdG = dH − TdS − SdT
dF = dU − TdS − SdT
F = U − TS
可得:热力学基本关联式:
dU = TdS − PdV
dH = TdS + VdP dF = − PdV − SdT dG = VdP − SdT
第1章 化工热力学基础

a = 0.42748 R 2Tc2.5 pc
m = 0.48508 + 1.55171 ω − 0.15613 ω 2 A = ap R 2T 2 B = bp RT
《高等化工热力学》第1章
(4) Peng-Robinson(PR)方程 方程
Peng-Robinson (PR,1976)方程和 方程和SRK方程具有相似的 , 方程和 方程具有相似的 特征,在计算饱和蒸气压、液体密度等更为准确一些。 特征,在计算饱和蒸气压、液体密度等更为准确一些。
《高等化工热力学》第1章
1.1.1 理想气体状态方程
EOS for Ideal Gas 理想气体的(1)分子没有体积, 分子之间没有作用力 分子之间没有作用力, 理想气体的 分子没有体积,(2)分子之间没有作用力, 分子没有体积 为概念上的气体。真实气体只有在压力很低(常压以下 、或 为概念上的气体。真实气体只有在压力很低 常压以下)、 常压以下 温度很高(高于 ℃)的条件下才接近理想气体。实验数据证 高于200℃ 的条件下才接近理想气体 实验数据证 的条件下才接近理想气体。 温度很高 高于 积仅仅是温度的函数: 这种气体的pV积仅仅是温度的函数 明,这种气体的 积仅仅是温度的函数:
R = 8 .314413 ( J .mol
−1
⋅ K −1 )
《高等化工热力学》第1章
1.1.2 立方型状态方程 (Cubic EOS)
理想气体中假设: 理想气体中假设:分子没有体积和分子之间没有相互 作用力,故真实气体的状态方程主要从分子体积(斥力项 斥力项, 作用力,故真实气体的状态方程主要从分子体积 斥力项,b) 和分子相互作用能(引力项 引力项, 两个方面对理想气体方程进行 和分子相互作用能 引力项,a)两个方面对理想气体方程进行 修正。立方型方程是对理想气体方程最直接的修正, 修正。立方型方程是对理想气体方程最直接的修正,因为这 些方程可以展开为摩尔体积V的三次方多项式 的三次方多项式, 些方程可以展开为摩尔体积 的三次方多项式,故称立方型 方程(Cubic Equations of State)。 方程 。 立方型方程有许多,这里重点介绍: 立方型方程有许多,这里重点介绍 (1) van der Waals (vdW)方程 方程 (2) Ridlich-Kwang (RK)方程 方程 (3) Soave-Ridlich-Kwang (SRK)方程 方程 (4) Peng-Robinson (PR)方程。 方程。 方程
化工热力学-第一章经典热力学

1744)各自选定了温标以后,温度测量才有了公认
的标准,并发展了量热技术。量热技术在初期只有
混合法一种,热量是根据水的温度改变而测定的。
为了解释当时的实验结果,热被认为是一种没有质
量的流质(“热质”),能从温度高的物体流向温度
低的物体,但在传递过程中热质总量不变,物体的
温度是物体储存“热质”多少的表示。热量的单位“卡
2009年第一版
高等化工热力学
20
• 热力学基本定律是一个完整体系,它们是 以无数的观察和实验综合归纳的结果,以此作 为分析和推理的基础。从能量的传递和转化着 眼,研究物体宏观现象和热力过程。这种方法 只承认热是一种能量,而不追究热到底是一种 什么样的运动形式,不需要对物质的微观结构 进行任何假设,所分析推理的结果具有高度的 可靠性,而且条理清楚,关系明确。由于经典 的热力学方法不深人到物质内部去考察分子、 原子等的微观行为,因此无法推测与物质内部 结构有关的具体性质,物质的这些性质必须从 实验测量中得到。
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高等化工热力学
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• 18世纪初,生产的发展促进了蒸汽机的 出现。1763年瓦特(James Watt , 17361819)对蒸汽机作了重要改进,使它可方便地 作为各种工业以及轮船和火车动力。蒸汽机的 广泛采用,推动了19世纪初从英国开始
• 的产业革命。随着蒸汽机使用范
• 围的不断扩大,特别是在蒸汽机
”,其实就是“热质"(caloric)音译“卡路里”的简称。
2009年第一版
高等化工热力学
8
• 与热质说相对立的,认为热是一种运动的表现 形式。培根 (Francis Bacon,1561-1626) 强调理论必须根据实验事实,他根据摩擦发热、 双方温度都升高的现象,认为热是物质微小粒 子的运动。伦福德(Count Rumford, 1753-1814)的实验直接反驳了热质说,他在 1798年发表了一篇论文,说明制造枪炮所切 下的碎屑温度升得很高。由此他推断,
化工热力学-第1章 绪论-36-G概要

第一章 绪论
1.6 化工热力学基本概念回顾
系统的宏观性质 强度性质:与构成系统的物质量无关。如:T、P等。 容量性质:与系统中物质量有关。如:V、U、H、S等。
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第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”?
“火力提水”
萨弗里制成的世界上第一台实用的蒸汽提
水机,两个蛋形容器交替工作,依靠真空的 吸力汲水。 缺点:汲水深度不超过6米
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第一章 绪论
1.1 热力学发展史 1.1.2 历史上为何称为“热力学”?
热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关物性间 相互关系的科学
热力学(thermodynamics):热(thermo)+动力(dynamics)
原始含义:热功相互转化的规律 由热产生动力,反映了热力学起源于对热机的研究。 从十八世纪末到十九世纪初开始,随着蒸汽机在生产中的 广泛使用,如何充分利用热能来推动机械作功成为重要的 研究课题。
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第一章 绪论
1.5 本课程内容及要求
给出 物质 的有 效利 用极 限
第二章流体的PVT关系
(P-V-T,EOS)
( pyi ˆi v
第五章相平衡
pi si s ri xi)
第三章纯流体的热 力学性质
(EOS+Cp H U S)
第五章化工过程能量 分析
(H,S,W,Ex)
绿色工艺 产品质量好 产品收率高 成本低
20
1.3 化工热力学地位及作用 1.3.2 化工热力学地位 第六级:过程优化
热力学讲义——第一章 高等化工热力学

16
内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时,U 才有一数 值。通常用的几种基准态: (1) 1 大气压和 0 K 时的理想气体。 (2) 1 大气压和 298.15 K 时的理想气体。 (3) 1 大气压和 298.15 K 时的最稳定状态。 若只有压力为形成功的来源,则式(1-3)可写成一微分过程。
U U U dU dS dV dni n S V , ni V S , ni i i S ,V , nj i
(1-24)
24
对于闭系,ni 是常数,因此: U T S V , ni
2
试题类型
• 推导题: 3-5
• 思考题: 3-5
3
课程纪律:
• 缺课1/4者,无成绩 • 缺作业1/2者,无成绩
• 上课关闭手机声音(违反两次者无成绩)
• 雷同作业者,扣 10分/次
4
预修课程要求:化工热力学(本科) 课程目的:
在本科化工热力学的基础上,(1)进一步 加深理解经典热力学的概念;(2)介绍统计力 学的基础知识,使学生掌握从微观结构推算宏观
12
1.2 体系、过程和性质
体系:在热力学分析中,所研究的对象称为体系,其余部分称 为环境。分为: 孤立体系:体系与环境间无质量和能量的交换。 封闭体系:体系与环境间有能量交换,但无质量交换。 敞开体系:体系与环境间有质量和能量交换。 相:体系的均匀部分,与所研究的尺度有关。 容量性质:与相的质量成正比的性质。如,体积、内能、焓。
过程:状态的变化。 可逆过程:某一过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进 行时,称为可逆过程。为理想过程,实际过程均为不可逆的。 热力学中的量分为两大类: 状态性质:只与状态有关的性质,如密度、内能等 非状态性质:只与过程有关的性质,如功、热等
高等工程热力学-第一章热力学基本原理及定义.ppt

外界分析法的基本思想: 外因是变化的条件,
内因是变化的根据, 外因通过内因起作用。
§1-2 热力学第一定律
实质:能量守恒及转换定律
:系统的能容量, :系统的热力学能;
热量的能流: 功量的能流: 质量流的能流:
质量流的能容量: 质量流的能流:
0
0
0
0
0
0
例4-4 有一个绝热的刚性容器,中间有隔板把容器分为两室。 一室中充有空气 0.3kg,其压力为0.5MPa,温度为17℃。另一 室为真空。如果抽去隔板后容器内压力为0.4MPa,试确定: (1)真空室的容积; (2)若环境温度为17℃,试求自由膨胀过程的不可逆性损失。
例4-5 逆流式换热器,热空气从540K,400kPa被冷却 到360K,冷却水的入口状态为20℃,200kPa,质量流 量m水=0.5 kg/s。若空气的质量流率m空气=0.5kg/s ,空 气管道的直径D=0.1m,试计算空气进出口的流速及冷 却水的出口温度。如果环境温度为20℃,试计算换热器 的熵产及 损。
◆自然界中的一切过程总是自发地朝着一定的方向进行。
◆但非自发过程并不是不可能实现的。非自发过程的实现 要花费一定的代价,需要补偿过程同时进行。 压气机→气体的压缩; 热机→热能转变为机械能; 制冷机→热量由低向高传递。
◆热过程是有方向性的,过程的进行是有条件的, 并有一定的限度。
◆热力学第一定律具有局限性。
热力学第二定律的实质----能质衰贬原理
◆热力学第二定律揭示了不同形式的能量,在转换成功 量的能力上是有“质”的差别的;
◆即使同一种形式的能量,其存在状态不同时,它的转 换能力也是不同的。
◆正是因为各种不同存在形式或不同存在状态的能量, 在传递及转换能力上存在着“质”的差别,所以,在能 量传递及转换过程中,就呈现出一定的方向、条件及限 度的特征。
化工热力学基本概念和重点讲课稿

化工热力学基本概念和重点第一章热力学第一定律及其应用本章内容:*介绍有关热力学第一定律的一些基本概念,热、功、状态函数,热力学第一定律、热力学能和焓,明确准静态过程与可逆过程的意义,进一步介绍热化学。
第一节热力学概论*热力学研究的目的、内容*热力学的方法及局限性*热力学基本概念一.热力学研究的目的和内容目的:热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。
内容:热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。
其中第一、第二定律是热力学的主要基础。
一.热力学研究的目的和内容把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象,称为化学热力学。
化学热力学的主要内容是:*利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题;*利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题,建立相平衡、化学平衡理论;*利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性方法:以热力学第一定律和第二定律为基础,演绎出有特定用途的状态函数,通过计算某变化过程的有关状态函数改变值,来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质,并不涉及物质结构和变化的细节。
二、热力学的方法及局限性优点:*研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计意义。
*只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理,简化了处理方法。
二、热力学的方法及局限性局限性:*只考虑变化前后的净结果,只能对现象之间的联系作宏观的了解,而不能作微观的说明或给出宏观性质的数据。
例如:热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系,但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。
*只讲可能性,不讲现实性,不知道反应的机理、速率。
三、热力学中的一些基本概念*系统与环境系统:用热力学方法研究问题时,首先要确定研究的对象,将所研究的一部分物质或空间,从其余的物质或空间中划分出来,这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。
化工热力学---第1章 绪论_OK

基本概念的理解与掌握
热力学处理各种实际问题的研究方法
各种热力学模型的基本假设及推导
难点
☺化工热力学被戏称为是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的学
科。
具体应用中的难点包括:
混合物中组元逸度(系数)、活度(系数)等的计算
多元体系的泡点、露点计算等
27
课程学习要求与措施
(1)要明确各章节的作用,即解决什么问题,得出了什么
(2)判断过程进行的方向和限度
(3)进行热力学数据与物性数据的研究
(4)研究化工过程能量的有效利用
110 273
30.7%
280 273
110 273
1
4722.0%
450 273
1
1.5 热力学的研究方法
两种:宏观研究法和 微观研究法
利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题。
➢ 研究物质状态变化与物质性质之间的关系
➢ 研究物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。
化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。
25
课程学习的目的
⑴了解并掌握化工热力学的基本内容
⑵提高利用化工热力学的观点和方法来分析和解决化
工生产、工程设计和科学研究中有关实际问题的能
力。
26
重点与难点
• 环境:除体系以外的所有其余部分。
– 隔离体系或孤立体系:体系和环境间没有任何物质或能量交换。
它们不受环境改变的影响。
– 封闭体系:体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不
意味着体系不能因有化学反应发生而改变其组成。而有化学反应
结论。
(2)要掌握化工热力学的研究方法。
(3)着重于基本概念的理解,对重要的公式加以推导;注
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(δQ = lV dV )T
比较式(1-7)和(1-4)得到: 比较式( ) )得到:
∂U lV = + P ∂V T
) (1-7)
) (1-8)
焓也称为热含量,定义为: 焓也称为热含量,定义为: H=U+PV 焓是一个状态函数 将式( )微分, 将式(1-9)微分,则: dH=dU+PdV+VdP (1-10)
预修课程要求:化工热力学(本科) 预修课程要求:化工热力学(本科) 课程目的: 课程目的:
在本科化工热力学的基础上,( ) 在本科化工热力学的基础上,(1)进一步 ,( 加深理解经典热力学的概念;( ) 加深理解经典热力学的概念;(2)介绍统计力 ;( 学的基础知识, 学的基础知识,使学生掌握从微观结构推算宏观 性质的方法;( )介绍状态方程、 性质的方法;(3)介绍状态方程、活度系数等 ;( 热力学模型与方法及其最新进展;( ) 热力学模型与方法及其最新进展;(4)计算化 ;( 学的方法及其应用。 学的方法及其应用。
(1-16)
热交换的熵变 ( ) 表示体系内由于发生 式中, ( ) 为体系与环境热交换的熵变, 式中, dS)e 为体系与环境热交换的熵变, dS)i 表示体系内由于发生 变化而产生的熵变 而产生的熵变。 变化而产生的熵变。
λE (T , P, ρ , m1 , m2 ,......) = E (T , P, ρ , λm1 , λm2 ,......)
(1-1) )
强度性质: 强度性质:
I (T , P, ρ , m1 , m2 ,......) = I (T , P, ρ , λm1 , λm2 ,......)
(1-2) )
10
1.3
热力学定律
热力学第零定律: 热力学第零定律: 若两物体分别与第三物体达热平衡, 若两物体分别与第三物体达热平衡,则该两物体具 有相同的温度。 有相同的温度。
11
热力学第一定律——能量守恒原理 热力学第一定律——能量守恒原理: ——能量守恒原理:
热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。 热力学第一定律讨论的是称为内能的状态函数。
3
相平衡热力学[1,2] 第一章 相平衡热力学
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 引言 体系、 体系、过程和性质 热力学定律 热力学基本方程 化学位 偏摩尔量和 Gibbs-Duhem 方程 逸度与活度 平衡的准则与稳定性
4
1.1 引言
热力学是一门非常注意逻辑严密性的学科, 热力学是一门非常注意逻辑严密性的学科,其不 是一门非常注意逻辑严密性的学科 仅具有重要的应用,而且可以有效地培养人们正确的 仅具有重要的应用,而且可以有效地培养人们正确的 思维方法,因而受到化工教育、科研和生产各部门的 思维方法,因而受到化工教育、 广泛重视。 广泛重视。
9
状态:相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。 状态:相的状态由它的组成与一些有关的强度性质所确定。 过程:状态的变化。 过程:状态的变化。 可逆过程: 可逆过程:某一过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进 行时,称为可逆过程。为理想过程,实际过程均为不可逆的。 行时,称为可逆过程。为理想过程,实际过程均为不可逆的。 热力学中的量分为两大类: 热力学中的量分为两大类: 状态性质:只与状态有关的性质,如密度、 状态性质:只与状态有关的性质,如密度、内能等 非状态性质:只与过程有关的性质,如功、 非状态性质:只与过程有关的性质,如功、热等
14
) (1-9)
合并式( 合并式(1-10)和(1-4)得: ) )
δQ = dH − VdP
表示定压热容,定义为: 令 Cp 表示定压热容,定义为:
(δQ = CpdT ) P
(1-11)
(1-12) )
比较上述两式, 比较上述两式,得:
∂H CP = ∂T P
(1-13) )
5
热力学是一门基础学科,具有重要的应用。例如: 热力学是一门基础学科,具有重要的应用。例如: 基础学科
分离技术(精馏、萃取、膜分离等):相平衡热力学、 分离技术(精馏、萃取、膜分离等):相平衡热力学、吸附与扩散 ):相平衡热力学 系统工程(过程优化、过程模拟等):能量分析、 ):能量分析 系统工程(过程优化、过程模拟等):能量分析、模型 反应工程学科:反应平衡、反应热计算、 反应工程学科:反应平衡、反应热计算、反应器的设计 材料学科:纳米材料制备:固体在气体及/或液体中的溶解度 或液体中的溶解度、 材料学科:纳米材料制备:固体在气体及 或液体中的溶解度、 材料表征与分子设计 高分子材料制备:高分子溶液热力学、结构—性质关 高分子材料制备:高分子溶液热力学、结构 性质关 系模型 生化学科:生化分离、水活度对生物分子的影响、 生化学科:生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的 结构——活性关系 结构 活性关系 医药学科:药物传输与控释系统、 医药学科:药物传输与控释系统、靶向与定位作用 能源学科:石油练制、 能源学科:石油练制、可再生能源开发与评价 环境学科:各种物质在水中的溶解度、毒性—结构关系 水处理、 结构关系、 环境学科:各种物质在水中的溶解度、毒性 结构关系、水处理、 大气净化与治理等。 大气净化与治理等。
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内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时, 内能仅以差值进行定义和测定。只有给定基准态时,U 才有一数 通常用的几种基准态: 值。通常用的几种基准态: 时的理想气体。 (1) 1 大气压和 0 K 时的理想气体。 298. 8.15 时的理想气体。 (2) 1 大气压和 298.15 K 时的理想气体。 298. 8.15 时的最稳定状态。 (3) 1 大气压和 298.15 K 时的最稳定状态。 若只有压力为形成功的来源,则式(1-3)可写成一微分过程。 若只有压力为形成功的来源,则式(1-3)可写成一微分过程。
表示压力变化时的潜热,定义为: 令 lp 表示压力变化时的潜热,定义为:
(δQ = lpdP )T
比较式( 比较式(1-14)和(1-11)得到 ) ) ∂H lp = −V ∂P T
(1-14) )
(1-15)
15
只有当一流体的状态例如温度和体积完全已知时, 只有当一流体的状态例如温度和体积完全已知时, 内能才可确定。在很低的密度(或压力)条件下, 内能才可确定。在很低的密度(或压力)条件下,气体分 子相距很远,对于内能而言, 子相距很远,对于内能而言,分子间作用的位能可以忽略 不计。理想气体的内能与体积(或压力)无关; 不计。理想气体的内能与体积(或压力)无关;它只是温 度的函数。因而,对于理想气体: 度的函数。因而,对于理想气体:
7
开发分子热力学模型的原则: 开发分子热力学模型的原则:
尽量利用统计热力学,至少以其为出发点。 尽量利用统计热力学,至少以其为出发点。 利用适当的分子科学的概念与理论。 利用适当的分子科学的概念与理论。 建立具有物理意义的模型, 建立具有物理意义的模型,尽量以易于测定的性质为 变量。 变量。 尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。 尽量可利用较少的有代表性的实验数据获得参数。
δQ = dU + PdV
为定容热容,定义为: 令 Cv 为定容热容,定义为:
(δQ = CV dT )V
1-4) (1-4)
(1-5) )
比较上述两式, 比较上述两式,得:
∂U CV = ∂T V
(1-6) )
13
表示体积变化时的潜热,定义为: 令 lV 表示体积变化时的潜热,定义为:
6
热力学大体分为: 热力学大体分为:ห้องสมุดไป่ตู้
主要研究与建立各热力学变量间的关系 各热力学变量间的关系。 经典热力学:主要研究与建立各热力学变量间的关系。如: G=A+PV=H-TS=U-TS+PV 建立由微观性质推算宏观性质的关系式。 由微观性质推算宏观性质的关系式 统计热力学:建立由微观性质推算宏观性质的关系式。基于分子 间力及分子特性,利用系综原理、配分函数和统计力学的理论, 间力及分子特性,利用系综原理、配分函数和统计力学的理论, 建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。 建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。 以统计热力学为出发点, 分子热力学:以统计热力学为出发点,利用经典热力学的关系式 和分子物理的概念与理论,引入适当的假设及简化方法, 和分子物理的概念与理论,引入适当的假设及简化方法,利用部 分实验数据获得模型中的参数,从而建立具有工程应用价值的半 分实验数据获得模型中的参数,从而建立具有工程应用价值的半 经验模型。 经验模型。
对于一个闭系, 对于一个闭系,经非绝热过程从状态 1 达到状态 2
Q = ∆U + W
(1-3) )
Q:体系所吸收的热量,吸热为正,放热为负 :体系所吸收的热量,吸热为正, ∆U:内能的变化,=U2-U1,包括分子运动的动能和位能 :内能的变化, W:体系所作的净功 ,包括动能 、位能、电能、 机械能等。 体系对 :体系所作的净功,包括动能、位能、电能、机械能等。 环境作功为正,反之为负。 环境作功为正,反之为负。 从分子角度来看,第一定律表示功的宏观形式 如机械能、 宏观形式( 从分子角度来看, 第一定律表示功的宏观形式(如机械能、 电 能等)和分子的微观能量间的内部转换。 能等)和分子的微观能量间的内部转换。 微观能量间的内部转换
2
主要参考书: 主要参考书:
[1]赵广绪等编,流体热力学——平衡理论的导论,化学 赵广绪等编,流体热力学 平衡理论的导论, 赵广绪等编 平衡理论的导论 工业出版社, 工业出版社,1984 [2]胡英著,近代化工热力学 胡英著, 应用研究的新进展, 胡英著 近代化工热力学——应用研究的新进展,上 应用研究的新进展 海科技文献出版社, 海科技文献出版社,1994 [3]胡英等编著,应用统计力学 胡英等编著, 流体物性的研究基础, 胡英等编著 应用统计力学——流体物性的研究基础, 流体物性的研究基础 化学工业出版社, 化学工业出版社,1990 [4]J.M. Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd Ed., Prentice Hall PTR, New Jersey, 1999 [5]胡英编,流体的分子热力学,高等教育出版社,1983 胡英编, 胡英编 流体的分子热力学,高等教育出版社, [6]朱自强编著,超临界流体技术 朱自强编著, 原理和应用, 朱自强编著 超临界流体技术——原理和应用,化学 原理和应用 工业出版社, 工业出版社,2000