第四讲 电子转移步骤动力学

1
对于多电子过程
1
电极电位与反应活化能之间关系通式
与参与反应的电子个数有关
从上图可以看出，由于界面电场的影响，氧化反应活化能减小了， 还原反应活化能增大了。
G G 0 F
G G 0 F
7
G G 0 nF G G 0 nF
4
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
当电极/溶液界面存在界面电场时，其电化学位
nF
在零电荷电位时，即φ=0，自由能变化等于电化学位变化， 如果
nF
0
位能增加
G
还原反应
氧化反应
8
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为：
v kc exp(
对于电极反应
G ) RT
v为反应速度，c为反应粒子的浓度，∆G为反应活化能，k为指前因子。
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 * G 还原反应 i F kcO exp( ) RT * G 氧化反应 i F kcR exp( ) RT
ia i 0 exp(
F
RT
a )
Tafel极化公式
满足Tafel极化的条件(高过电位范围)：Butler-Volmer方程的两个 指数项相差100倍以上。 阴极极化
斜率 2.3RT nF
氧化电流
ຫໍສະໝຸດ Baidu F i i 0 exp( ) RT F i i o exp( ) RT
电子转移步骤的基本动力学方程
取对数整理可得
2.3RT 2.3RT log i 0 log i F F 2.3RT 2.3RT log i 0 log i F F
ic i 0 exp(
F
RT
c )
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高过电位下的电化学极化规律
取对数：
高过电位下的电化学极化规律
电极反应以一定的速度进行时，电化学过电位的大小取决于电极 反应性质(i0、α、β体现)和反应温度T。
c
2.3RT 2.3RT log i 0 log ic F F
对于阳极极化公式：
电子转移步骤
电子转移步骤：反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子， 从而还原或氧化成新物质的过程。这一过程包含化学反应和电 荷传递两个内容。
2.3 电子转移步骤 动力学
当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤，产生电化学极化时， 整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。 这种影响可以是直接的，也可以是间接的。
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i净 i i
因此
F F ) exp( ) i净 i 0 exp( RT RT
净反应速度的大小决定于各电极反应的交换电流密度。交换电流密度越 大，净反应速度也越大，电极反应就越容易生成。 换句话来说，不同电极反应若要以同一个净反应速度进行，那么交换电 流密度越大者，所需要的极化值越小，电极的可逆性好。交换电流密度 小的电极反应，则表现出较小的可逆性，电极容易极化。 电极反应的可逆性是指电极反应是否容易进行及电极是否容易极化，跟 热力学中的可逆电极和可逆电池是两个概念。
K、 K 分别表示电位坐标零点处(φ=0)的反应速率常数。
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电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 G 0 K k exp( ) RT G 0 K k exp( ) RT

如果用 i 0 , i 0 分别表示电位坐标零点处(φ=0)的还原反应速度和 氧化反应速度，则
阴极反应速度
i i净
因此
F F c ) exp( c ) ic i i i 0 exp( RT RT
F F ) exp( ) i i 0 exp( RT RT
Butler-Volmer方程
阳极反应速度
1
2
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
当电子转移步骤是非控制步骤时，电化学反应本身的平衡状态 基本未遭到破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控 制步骤的粒子的表面浓度间接地影响电极反应速度。在这种情 况下，仍可以用热力学的能斯特方程来计算反应粒子的表面浓 度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为“热 力学方式”。 当电子转移步骤是控制步骤时，电极电位的变化将直接影响电 子转移步骤和整个电极反应过程的速度。这种情况称为电极电 位按“动力学方式”影响电极反应速度。 电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤活化能的 影响而实现的。
1 位能变化 R 距离x
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
G G 分别表示还原反应和氧化反应的活化能，α和β为小于1、 大于0的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应
2 双电层电位差为 ∆φ时位能曲线 零电荷时位能曲线
G G o
O 还原反应
活化能影响的程度，称为传递系数或对称系数。 对于单电子过程
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3
交换电流密度
交换电流密度表征了电极反应的绝对速度
交换电流密度
电极反应净反应速度
有电流通过时电极的极化值。
F i F KcO exp (平 ) RT F i 0 exp( ) RT F i F KcR exp[ (平 )] RT F i 0 exp( ) RT
F 平 i F KcO exp( ) RT F平 i F KcR exp( ) RT
16
15
交换电流密度
在平衡电位下，还原反应速度与氧化反应速度相等，用 i 0 表示
交换电流密度
F 平 F 平 交换电流密度的影响因素： i 0 F KcO exp( ) F KcR exp( ) RT RT
log i 0
log i 0
log i log i 电极电位越正，氧
化反应速度越大

电极电位对电极反应绝对速度的影响 在电极材料、溶液组成、温度等其他因素不变的条件下，可以通过改变电极 电位来改变电化学步骤进行的方向和反应速度的大小。
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交换电流密度
动力学参数：描述电子转移步骤动力学特征的物理量。 基本动力学参数
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当电极电位为平衡电位时，即η=0时，i=0。表明，在平衡电位下， 即在平衡电位的界面电场中，没有净反应发生。因此，界面电场 的存在并不是发生净电极反应的必要条件。 出现净反应的必要条件是剩余界面电场的存在，即过电位的存在。
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4
稳态电化学极化规律
i
ηc
高过电位下的电化学极化规律
i
当极化电流密度远大于交换电流密度时，通常会出现高的过电位 值，即电极的极化程度较高，电极反应的平衡状态遭到破坏。 当过电位值很大时，阴极极化公式：
F F a ) exp( a ) ia i i i 0 exp( RT RT
ηa和ηc分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值。
电极反应的稳态电化学极化方程，电化学极化的基本方程之一。i 既可以表示外电流密度(极化电流密度)，也可以表示电极反应的 净反应速度。一般来说，还原反应，i正值；氧化反应，i负值。
ic
ia
i0
0
i0
F F c ) exp( c ) ic i i i 0 exp( RT RT
ηa 电化学极化曲线
exp(
因此：
内因 外因
F
RT
c ) exp(
F
RT
c )
过电位是电极反应(净反应)发生的推动力。 电极极化时过电位的大小取决于外电流密度和交换电流密度的 相对大小。外电流密度一定，交换电流密度大，过电位小。 25
20
交换电流密度
交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系
i0的数值 动力学性质 i0→0 极化性能 理想极化 i0小 易极化 i0大 难极化 i0→∞ 理想不极化
稳态电化学极化规律
塔菲尔公式：1905年Tafel提出的过电位η和电流密度i之间的经 验公式
a b log i
适用范围很广，当电子转移步骤是控制步骤时，在10-7~1 A/cm2 都可以 当电流密度很小时，Tafel公式不再成立
3
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
G G o
1 位能变化 R 距离x 2 双电层电位差为 ∆φ时位能曲线 零电荷时位能曲线
G G o
O 还原反应
Oe R
电化学位变化 F∆φ ∆φ
4
βF∆φ
双电层紧密层 的电位分布
3
αF∆φ d 距离x
电极电位对位能曲线的影响
电极反应的可 逆性 i-η关系
完全不可逆 电极电位可 任意改变
可逆性小 一般为半对 数关系
可逆性大 一般为直线关 系
完全可逆 电极电位不会 改变
i0
0
线性公式：过电位与电流密度成线性关系
i
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稳态电化学极化规律
稳态电化学极化时，外电流密度等于电子转移步骤的净反应速度
稳态电化学极化规律
0
位能曲线如黑线所示。
电化学位变化 4 F∆φ 2 βF∆φ 电位分布 αF∆φ d 距离x
G G o
双电层电位差为 ∆φ时位能曲线 1 R 零电荷时位能曲线
G G o
O 还原反应
5
∆φ
3
零电荷电势
位能变化
距离x
6
1
电极电位对电子转移步骤活化能的影响
位能增加
G G o
i 0 F KcO i 0 F KcR
12
2
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
还原电流
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度与电极电位 成指数关系。 电极电位越负，还 log i 原反应速度越大 -Φ
Φ平 0
F平 F平 i 0 F KcO exp( ) F KcR exp( ) RT RT
i 0 叫作电极反应的交换电流密度。它表示平衡电位下，氧化反 应和还原反应的绝对速度。
交换电流密度：平衡电位下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/ 溶液界面的交换速度。 因此，交换电流密度本身表征了电极反应在平衡状态下的动力 学特征。

交换电流密度
电极反应
Oe R
传递系数 交换电流密度 电极反应速度常数
当电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有 宏观的物质变化和外电流通过，但微观上仍有物质交换。电极 上的氧化反应和还原反应处于动态平衡
ii
在平衡电位下
传递系数：表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能 影响的程度，其数值决定于电极反应的性质
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1) 与反应速度常数有关。与温度和电极反应的性质有关
G 0 K k exp( ) RT
G 0 K k exp( ) RT
2) 与电极材料有关。同一种电化学反应，在不同的电极材料上进 行，交换电流密度相差很大。(催化能力) 3) 与反应物质的浓度有关。
i 还原反应速度 i 氧化反应速度
* O粒子在电极表面浓度 cO
* cR R粒子在电极表面浓度
O ne R
电极反应速度与电流密度之间的关系
电子转移步骤作为控制步骤时，液相传质步骤处于准平衡态， 电极表面附近的反应粒子浓度等于其体浓度
i nFv
9
* cO cO
* cR cR
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电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 0 G F 还原反应 i F kcO exp( ) RT F F K cO exp( ) RT G 0 F 氧化反应 i F kcR exp( ) RT F F K cR exp( ) RT