硅的化学制备及提纯

硅的化学制备及提纯
摘要：
随着时代的发展，硅越来越被人类所利用。

它广泛应用于半导体，光导纤维等领域。

硅一般按照它的纯度来分类，纯度里面含有多少个九，我们就称它为多少个N的硅。

MGS<5N；
半导体级硅：>5N ；SGS:5N-8N ；EGS:9N-11N及以上，因而硅的纯度对器件的影响是至关重要的，所以我们必须应当尤其重视硅的提纯。

目前提纯硅的方法主要有：物理方法及化学方法。

以化学方法为例，分析了硅化学提纯中产生的成本问题就其讨论。

对硅材料的化学提纯工艺优化研究。

引言：
功能材料硅的工业制法硅是由石英砂在电炉中用碳还原
而得
其，反应式为 sio2 + 3c = sic + 2co 2sic + sio2 = 3si + 2co
所得硅纯度约为95％～99%，称为粗硅
又称冶金级硅，其中含有各种杂质，如
Fe
、
C、B、P等。

为了将粗硅提纯到半导体器
件所需的纯度，硅必须经过化学提
纯。

所谓硅的化学提纯
把硅用化学方法转化为中间化合物
再将中间化合物提纯至所
需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。

1.三氯氢硅氢还原法可分为三个重要
过程：
一是中间化合物三氯氢硅的合成。

二是三氯氢硅的提纯
三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶
三氯氢硅
(SiHCl3 )
由
硅粉与氯化氢合成
而得。

化学反应式为
Si+3Hcl
→
SiHcl3+H2
上述反应要加热到所需温度才能进行。

又因是
放热反应
反应开始后能自动持续进行。

但能量
如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。

反应除了生成
SiHcl3外，
还有
SiCl4或SiH2Cl2等氯
硅烷以及其
他杂质氯化物
如
BCl3、
PCl
、
FeCl
、
CuCl
等
三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节
在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，
化
学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(
区域提纯
)
的步骤直接用于拉制硅单品，符合器
件制造的要求。

精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。

三氯氢硅精馏一般分为两级
，常把前一级称为粗馏，
后一级称
为精馏。

完善的精馏技术可将杂质总量降低到
10-7
～
10-10
量级。

用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀积在
1100
～
1200
℃的热载体上。

载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所需温度。

化学方程式为：
H2 + SiHcl3 = Si + Hcl
如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则
反应
速度慢，硅的收率太低。

氢与三氯氢硅的配比
在生产上通常选在
20
～
30
之间。

还原时氢通人
SiHCl3
液体中鼓泡，
使其挥发并作为
SiHCl3的携
带气体。

还原时
SiHCl3反应仍不完全，因此必须
回收尾气
中的SiHCl3以减少损失。

2.硅烷热分解法
甲硅烷作为提纯中间化合物有其突
出的特点：
一是甲硅烷易于热分解在800～900℃
下分解即可获得高纯多晶，还原能耗较低。

二是甲硅烷易于提纯
在常温下为气体，
可以采用
吸附提纯方法
有效地去除杂质。

缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他
方法好，而且易于生成无定型物。

高纯硅
烷气又是外延单晶、多晶、非晶硅薄膜的
重要原材料。

曾被研究的甲硅烷的制备方法有多种，
如用氢化铝锂在乙醚溶液中与四氯化硅作用可
生成甲硅
烷。

过量的氢化铝锂有很好的去硼提
纯作用。

类似的方法还有用氢化钠代替氢化铝
锂在醚或四氢呋喃中与四氯化硅反应以上方法价格高，又不安全，易引起爆炸。

日本小松
电子金属公司在
20
世纪
60
年代末开始采用硅烷
法生产多晶硅，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷，化学反应如下
Mgsi
反应在液氨作为溶剂
下进行。

该方法的甲硅烷产率可达
60
％～
70
％，化学反应进行稳定。

硅烷法在提纯方面有许多优点有特殊的去硼技
术可以采用，
如上述的过量氢化铝锂的去硼作用。

在
液氨作为溶剂下，
用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷也
有很好的去硼效果。

在硅的提纯中硼是被去除的首要对象。

由于各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其他
挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中，粗硅中的金
属杂质先被大量除去。

硅烷提纯的主要技术是精馏和吸附。

硅烷在常温下为气体，精馏必须在低温或低温非
常压下进行。

因此，硅烷精馏比其他的精馏方法复杂
但是硅烷气体却易于用吸附法提纯。

不需用氢还原
，甲硅烷可以热分解为多
晶硅是硅烷法的一大优点。

化学反应式如
下甲硅烷的分解温度低，在850℃时即可
获得好的多晶结晶。

而且，硅的收率达90
％
以上。

从而达到提出较为纯净的单质
硅！
问题：硅化学提纯中产生的成本问题
讨论：对硅材料的化学提纯工艺优化研究。

结论：从成本来看，工业一般不会用H2，只有精制硅的时候才用H2。

二氧化硅被碳还原得到的是粗硅，工业上常再将得到粗硅与氯气反应生成四氯化硅，利用其沸点较低蒸馏出来，再用氢气还原之，得到的是高纯硅。

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