支化聚乙烯的合成及结构与性能

Vol.34高等学校化学学报No.82013年8月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2005~2010 doi:10.7503/cjcu20121085

支化聚乙烯的合成及结构与性能

张丹枫,樊　帅,伏　艳,李　森

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237)

摘要　以[ArN C(An) C(An)NAr]NiBr 2[An =acenaphthyl,Ar =2,6⁃C 6H 3(i Pr)2]为主催化剂,以改性甲基铝氧烷(MMAO)和常规的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,研究了压力㊁温度和时间等条件对乙烯聚合制备支化聚乙烯的影响,采用高温核磁㊁高温凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)等对所得的聚乙烯结构进行表征.研究发现,以MMAO 为助催化剂时,催化活性比以MAO 为助催化剂时高约1个数量级,达到107g /(mol Ni㊃h);所得聚乙烯的支化度为(45~64)/1000C,而以MAO 为助催化剂时所得聚乙烯的支化度达(82~88)/1000C.对支化聚乙烯的力学性能进行了分析,并与低密度聚乙烯(LDPE)和二元乙丙橡胶(EPM)进行比较.结果表明,支化聚乙烯拉伸强度达27.90MPa,比LDPE(14.40MPa)和EPM(5.44MPa)高,但支化聚乙烯的弹性模量仅为2.10MPa,与EPM (2.11MPa)相近;支化聚乙烯的断裂伸长率为

774.6%,略高于LDPE 的断裂伸长率(725.6%),比EPM 的断裂伸长率(1770.1%)低.关键词　后过渡金属催化剂;α⁃二亚胺合镍配合物;乙烯聚合;支化聚乙烯

中图分类号　O631 文献标志码　A 收稿日期:2012⁃11⁃30.

基金项目:上海市重点学科和重点实验室项目(批准号:B502,08DZ2230500)资助.

联系人简介:张丹枫,女,副教授,主要从事高分子合成与新型烯烃聚合催化剂研究.E⁃mail:zdf93102@ 近年来,以镍和钯为代表的后过渡金属催化剂在催化乙烯聚合过程中表现出与前过渡金属催化剂迥然不同的结果,即无需共聚单体,通过调节催化剂结构与聚合条件,仅以乙烯为唯一单体即可制得支化聚乙烯或超支化聚乙烯,相应的聚合物形态也从传统的塑料转变成柔软的弹性体,因此引起了人们的高度关注[1~5].1995年,Brookhart 等[6]采用α⁃二亚胺的Ni 或Pd 配合物在甲基铝氧烷(MAO)作用下催化乙烯聚合,不但能得到高分子量的聚乙烯,而且在其主链结构上产生很多支链.对α⁃二亚胺与氮原子相连的芳环2位和6位上取代基的大小进行了系统研究[7],结果表明,取代基小的催化剂催化活性比取代基大的催化活性高,但由取代基小的催化剂合成得到的聚乙烯分子量小于取代基大的催化剂合成得到的聚乙烯.Guan 等[8]在α⁃苊二亚胺与氮原子相连的芳环对位引入NO 2,CF 3,Cl,Me,OMe 和NMe 2等取代基,研究取代基的电子效应对催化剂的催化活性及聚合物微观结构的影响.结果表明,含强给电子取代基的配体在乙烯聚合过程中可以稳定催化剂并延长催化剂寿命,增加聚合物分子量;而含吸电子取代基的配体在乙烯聚合过程中降低聚合物的分子量及催化剂的催化活性,但增加聚乙烯的支化度.为了进一步增加轴向的位阻与给电子性,Guan 等[9,10]设计合成了环状α⁃二亚胺镍和钯催化剂,其热稳定性得到很大的改善,且聚乙烯的支化度大幅度增加,甚至得到树状聚乙烯,但这类催化剂的合成相当复杂.Rieger 等[11]在与α⁃二亚胺骨架相连的苯环邻位引入含取代基的苯环,提高了催化剂的热稳定性,但降低了所得聚乙烯的支化度,聚乙烯熔点达133℃.另外,Coates 等[12]设计合成了大位阻α⁃二亚胺镍催化剂,可用于丙烯及高碳链α⁃烯烃等的聚合.Sun 等[13]采用不对称大位阻α⁃二亚胺镍催化剂可高活性催化乙烯聚合,并得到特殊支化结构的聚乙烯.范宏等[14]以Brookhart 型催化剂[ArN C(Me) C(Pr)NAr]NiBr 2[Ar =2,6⁃C 6H 3(Me)2]催化乙烯与极性单体2,2⁃二甲基⁃4⁃戊醇共聚,得到了功能性超支化聚乙烯.Zhu 等[15,16]和王海华等[17]分别采用α⁃萘基丁二亚胺氯化镍/MAO {[ArN C(Me)⁃C(Me)=NAr]NiCl 2(Ar =2,6⁃C 6H 3(Me)2)/MAO}和负载的N ⁃(1⁃萘基)⁃N ′⁃(2,6⁃二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍/AlEt 2Cl 催化乙烯聚合得到支化聚乙烯(br⁃PE).Li 等[18]合成了一系列

6002高等学校化学学报 Vol.34　含氯的α⁃苊二亚胺镍催化剂[ArN C(An) C(An)NAr]NiBr2(Ar=chloro⁃substituted aryl),随着氯取代基位置和数目的不同,催化乙烯聚合得到低分子量的线性α⁃烯烃及高分子量的聚乙烯.最近,袁建超等[19]合成了一种含溴⁃二亚胺及其镍配合物,在MAO作用下催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯,与不含吸电子基团Br的同类催化剂活性相当,但催化剂的热稳定性和聚合所得聚乙烯支化度有较大的提高.范瑞清等[20]合成了具有较大空间位阻的2,6⁃吡啶二亚胺基氯化锰配合物,经有机硼[Ph3C]+[B(C6F5)]-活化后对乙烯聚合具有一定的催化性能.

近年来,我们[21~25]研究了一系列过渡金属催化剂用于催化烯烃的聚合.尽管人们已设计合成了多种Brookhart型催化剂,并应用于乙烯的催化聚合,但对于支化聚乙烯的结构与性能,尤其是力学性能报道很少.本文以α⁃二亚胺合镍溴化物[ArN C(An) C(An)NAr]NiBr2[An=acenaphthyl, Ar=2,6⁃C6H3(i Pr)2]为催化剂,以改性甲基铝氧烷(MMAO)及常规的MAO为助催化剂,研究了聚合条件对乙烯聚合的影响,表征了所得支化聚乙烯的微观结构㊁热性能及力学性能.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

甲苯和乙醚,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,在氩气保护下用金属钠回流干燥,蒸出备用;二氯甲烷,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,在氩气保护下用CaH2回流干燥,蒸出备用;2,6⁃二异丙基苯胺,纯度大于90%,Aldrich公司,分子筛干燥后减压蒸馏;苊醌,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙二醇二甲醚溴化镍[(DME)NiBr2],纯度97%,Aldrich公司;低密度聚乙烯(LDPE),熔融指数为30,中国石油化工上海石油化工股份有限公司;乙丙胶(EPM),西北橡胶塑料研究设计院提供,分子量11.7×104,丙烯摩尔分数为18%,支化度90/1000C;MMAO,Akzo Nobel公司,质量分数为6.4%的正己烷溶液,其中异丁基质量分数为23%~27%;MAO(质量分数为10%的甲苯溶液), Albermer公司.所有涉及空气敏感化合物的操作均在无水无氧气氛中进行;氩气经银分子筛和4A分子筛纯化;乙烯气经4A分子筛纯化.

SV⁃70⁃T型密炼机(Internal mixer),常州苏研科技有限公司;BL⁃6170⁃A型电动加硫成型机,广州宝轮精密检测仪器有限公司;Bruker⁃DRX⁃500型核磁共振仪,以1,1,2,2,⁃四氯乙烷+Cr(acac)3(浓度为1mg/mL)为溶剂,测试温度为120℃;PL220高温凝胶渗透色谱(GPC),以1,2,4⁃三氯苯为溶剂,测试温度为135℃;MDSC TA⁃2910差示扫描仪,美国TA仪器公司,N2气氛,升温及降温速率为10℃/min;CMT6104型电子拉力机,深圳新三思公司,标距25mm,拉伸速率为50mm/min.

1.2　催化剂的合成

参照文献[6,7]方法制备N,N′⁃二(2,6⁃二异丙基苯基)苊二亚胺配体及相应的镍催化剂[ArN C(An) C(An)NAr]NiBr2[An=acenaphthyl,Ar=2,6⁃C6H3(i Pr)2],并采用核磁共振(1H NMR)和元素分析分别表征了配体和镍催化剂的结构.

1.3　乙烯聚合反应

在500mL清洁干燥的不锈钢高压反应釜中进行乙烯聚合,油浴控温.将反应器充入乙烯气体,控制体系压力略高于1×105Pa,加入150mL甲苯,恒温后依次加入一定量的催化剂与适量的MMAO或MAO的甲苯溶液,立刻加注乙烯到所需压力,聚合一定时间后用体积分数为5%的盐酸/乙醇溶液终止反应.过滤收集聚合物,用乙醇洗涤,于60℃真空干燥至恒重.

2　结果与论讨

2.1　聚合条件对乙烯聚合的影响

以α⁃二亚胺合镍溴化物[ArN C(An) C(An)NAr]NiBr2为催化剂,分别以MMAO与常规的MAO为助催化剂,研究聚合温度㊁乙烯压力及聚合时间等聚合条件对乙烯聚合的影响,结果见表1.

由表1可知,助催化剂的种类对乙烯聚合有很大的影响.采用MMAO为助催化剂所得的催化活性比MAO为助催化剂的催化活性高1个数量级.在聚合温度为25℃,乙烯压力为8×105Pa和聚合时间