第三章 第三节核磁共振碳谱

3.2
13C
NMR测定方法
二、13C NMR测定方法
1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶 制作方法：在扫描时，同时用一强的去 偶射频对可使全部质子共振的射频区进 行照射，使全部质子饱和，从而消除碳 核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。
(4) 110.8 131.5 (2) (6) 189.5 (3) 124.8
• 化合物分子式为C9H11ON,红外光谱中在 3200－3600cm无吸收，其13C—NMR如 下，试推断该化合物结构。 39.90(q), 110.(d), 124(s), 131(d),154(s), 186 (d)
• 分子式C4H6O2，13C NMR谱 数据如下， • 171（单峰），146（双峰）， 101（叁峰），23（四峰）。 推导其可能结构。
•
13C
NMR的优点：
δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很 小的C，在碳谱上都能分开出峰。
•
13C
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳 谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱 图的制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
4 2
3 5 1
CH3
3 2
1 4
OH
2 3
1 4
NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大。
1 2 3 4
CH3CH2CH2CHO
CH3CCH2CH3
4
2
O
3
1
CH3CH2CH2COOH
1Leabharlann Baidu
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也 可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对 立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
碳谱与氢谱之间关系 --互相补充 不能测定不
1
3
4
2
三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。
4 5 3 2 1
CH CCH2CH2CH3
HC
4
C
5
H C
2 3
1
CH2CH3
OH
四、芳烃
(1) 芳 烃 芳 环 sp2 杂 化 的 碳 的 化 学 位 移 为 123~142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170； 取代基的影响类似于氢谱。
Analysis: C8H8O
Structure: IUPAC Name: acetophenone
Analysis: C6H8O
Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene
• 化合物的C5H8O2的13C—NMR如下，试 推断该化合物结构。 17.90(q), 51.22(q), 122.83(d), 144.59(d), 176.81(s)
•
• 分子式C8H7NO3，，13C NMR 谱数据如下， • 197（单峰），142（单峰）， 138（单峰），133（双峰，两个 碳原子），130（双峰，两个碳 原子），29（四峰）。推导其可 能结构。
三、化学位移
• 13C的化学位移与1H的化学位移表示方法一致， 选用四甲基硅烷（TMS）标示化学位移的零点。 不同化学环境中碳原子的化学位移从高场到低 场的顺序为：饱和碳出现在较高场、炔碳次之 烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳会出现在最低 场。 • 影响碳谱化学位移的因素主要有杂化效应、碳 核周围电子云密度、磁各向异性等
(1) 39.6
(5) 154.0
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的质子宽带去偶谱
6
• 在质子宽带去偶碳谱中，有多少种化学 环境不同的碳就有多少条共振吸收峰。 用于测定各碳的化学位移值。由于完全 去偶，也失去了许多有用的结构信息， 无法识别伯、仲、叔、季等不同类型的 碳。
2、偏共振去偶 采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱 很多的射频场，其频率略高于（ off set，偏置） 样品中所有氢核的共振频率，从而消除 1H 与 13C之间的远程偶合，部分保留直接与碳相连 的氢核的偶合信息。所以应用这种技术可以得 到甲基碳为四重峰（ q ）、亚甲基碳为三重峰 （t）、次甲基碳为二重峰（d）、季碳单峰（s） 等非常有用的特征信息。
• ④由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直 接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季 碳，结合值，推导出可能的基团及其机构单元。 若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢 数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、 －NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与 碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之 和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存 在。 • 在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收 峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO
6
的偏共振去偶谱
• 随着干扰射频频率与氢核共振频率的接 近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶 谱：
-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系
3.质子选择性去偶
• 是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以 确定碳谱谱线的归属。 • 具体方法是调节去偶频率恰好等于某质子的共 振吸收频率，且去偶场功率又控制到足够小 （低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质子 直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单 峰，并因NOE而使谱线强度增大，从而确定相 应13C信号的归属。
2
CH3CH2CCl CH3
1
3
CH3
4
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
CH3CH2CNH2 CH3
3
CH3
4
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
CH3 C=C CH2Cl H H
五
13C
NMR的解析及应用
一、解析步骤 • ①由分子式计算不饱和度。 • ②分析13C NMR的质子宽带去偶谱，。 • ③由各峰的值，可分析sp3、sp2、sp杂 化的碳各有几种，此判断应与不饱和度 相符。若苯环碳或烯碳在低场位移较大， 说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。 由C＝O的值，可判断是醛、酮类的羰 基，还是酸、酯、酰类的羰基
3.1 基本原理
• 在 C 的同位素中，只有 13C 有自旋现象， 存在核磁共振吸收，其自旋量子数 I=1/2 。 • 13C NMR的原理与1H NMR一样。 • 由 于 γc= γH /4 ， 且 13C 的 天 然 丰 度 只 有 1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大 约是H核的1/6000，测定困难。
• ⑤综合以上分析，推导出可能的结构， 进行必要的经验计算以进一步验证结构。 • ⑥化合物结构复杂时，需其它谱（MS， 1H NMR，IR，UV）配合解析。
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
氢谱不足
含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核， 光谱简单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足 氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例 COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是 其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
• 一般情况下，sp3杂化碳的在0～60之间； sp2杂化碳的值在100～220范围，需要特 别指出的是，羰基碳的一般在160～220 的低场；sp杂化碳的值在60～90范围。
四 C原子的化学位移
• 碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要 受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的 质子的化学位移有很好的一致性。
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见 (a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
3
2 1
5
4
(CH3)3CCH2CH(CH3)2
Analysis: C4H10O2
CH3CH2CONH2
1
2
3
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系 : 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
一、饱和碳
(1) δc在 -2.1~43ppm 之间； (2) 每有一个α-H 或β-H 被甲基取代，碳的化学位 移增加大约 9，称α或β效应； (3) 每一个γ-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5； (4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
二、去偶技术
• 由于13C的NMR灵敏度很低，且碳与其相连的 氢核偶合常数很大，1JCH可达到100～200Hz， 再加上还有许多较小的远程偶合2JCH和3JCH， 13C的共振信号常交错在一起，使谱图复杂。 • 因此，在实验中往往需要消除偶合以获得简明 的碳谱，这种消除偶合效应的过程就是去偶。 目前所见到的碳谱几乎都是氢核去偶谱。常见 的去偶方法有质子带宽去偶、偏共振去偶、质 子选择性去偶、门控去偶及反门控去偶等。
4.DEPT谱
• 又称无畸变极化转移增益实验（distortionless enhancement by polarization transfer），在 135°DEPT谱中，甲基、次甲基显正峰，亚甲 基显负峰，季碳无峰；在90°DEPT谱中，仅 次甲基显正峰，余均无峰。在45°DEPT谱中， 甲基、亚甲基与次甲基显正峰，季碳无峰。因 此，通过DEPT谱，可辨认碳的级别，亦即碳 原子上相连氢原子的数目
Structure: IUPAC Name: 1,2-dimethoxymethane
Analysis: C5H7O2N
Structure: IUPAC Name: ethyl cyanoacetate
Analysis: C6H10O
Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene