土壤中重金属形态分析及其环境学意义(精)

土壤中重金属形态分析及其环境学意义3
韩春梅1,2
王林山2
巩宗强
133
许华夏
1
(1中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳110016;2
东北大学理学院,沈阳110006
摘要介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法,重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素;
讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素,重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系,重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。

形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献,并反映重金属的生物毒性。

重金属可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为。

关键词土壤,重金属,形态,形态分析
中图分类号X17115文献标识码 A 文章编号1000-
4890(200512-1499-04
Chemical forms of soil heavy metals and their environmental signif icance.HAN Chunmei 1,2,WAN G Lin 2shan 2,G ON G Z ongqiang 1,XU Huaxia 1(1Institute of A pplied Ecology ,Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016,China ;2College of
Science ,Northeastern U niversity ,S henyang 110006,China .Chi 2nese Journal of Ecology ,2005,24(12:1499~1502.
This paper introduced the chemical forms of soil heavy metals and their analytical methods ,with the focus on the distribution and conversion of different form heavy metals and their affecting factors.The chemical forms of soil heavy metals are of significance for evaluating their mobility and bioavailability ,and the possibility of soil remediation ,while chemical form analysis could reflect the contributions of natural and human activities to the sources of soil heavy metals and their ecotoxicities.S oil heavy metals could have different toxicities and en 2vironmental behaviors due to their chemical form conversion.K ey w ords soil ,heavy metal ,chemical form ,chemical form analysis.
3国家重点基础研究发展规划项目(2004CB418506和国家自然科学基金重点资助项目(20337010。

33通讯作者
收稿日期:2005-01-21改回日期:2005-07-02
1引言
土壤中的重金属较难迁移,具有残留时间长、隐
蔽性强、毒性大等特点,并且可能经作物吸收后进入食物链,或者通过某些迁移方式进入到水、大气中,从而威胁人类的健康与其它动物的繁衍生息[19,26]。

因此治理重金属污染的河流沉积层和土壤一直是国内外瞩目的热点和难点研究课题。

重金属的生物毒性不仅与其总量有关,更大程度上由其形态分布所决定。

不同的形态产生不同的环境效应,直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[21,24]。

土壤中重金属的形态及其转化对研究重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。

本文介绍了土壤中重金属的形态分析方法及其环境学意义。

2土壤中重金属的形态及形态分析
211重金属形态
重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态
和结构态四个方面,即某一重金属元素在环境中以
某种离子或分子存在的实际形式。

重金属可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为,尤其是重金属在土壤和沉积层中的形态更具有重
要意义,因为土壤和沉积层媒质理化性质非常复杂,和重金属可以发生多种类型的反应和作用。

因此土壤和沉积层中重金属的形态分析也成为环境土壤学中的一个重要内容。

对于重金属形态,目前还没有统一的定义及分类方法。

常见土壤和沉积层中重
金属形态分析方法有以下几种:Tessier 等[33]将沉积物或土壤中重金属元素的形态
分为可交换态、碳酸盐结合态、铁2锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态;Cambrell 认为土壤和沉积物中的重金属存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化
物沉淀态和残渣态[17]
;Shuman 将其分为交换态、水
生态学杂志Chinese Journal of Ecology 2005,24(12:1499~1502
溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态[4];为融合各种不同的分类和操作方法,欧洲参考交流局(The Community Bureau of Refer2 ence[18]即BCR法提出了较新的划分
方法,将重金属的形态分为4种,即酸溶态(如碳酸盐结合态、可还原态(如铁锰氧化
物态、可氧化态(如有机态和残渣态,所用提取方法称为BCR提取法。

以上几种土壤重金属的形态分析方法中共有的或是比较重要的形态的定义如下:
1可交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上的金属,对环境变化敏感,易于迁移转化,能被植物吸收[12]。

可交换态重金属反映人类近期排污影响及对生物毒性作用[23]。

2碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态[25]。

对土壤环境条件特别是p H值最敏感,当p H值下降时易重新释放出来而进入环境中。

相反,p H值升高有利于碳酸盐的生成[32]。

3铁锰氧化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在,活性的铁锰氧化物比表面积大,吸附或共沉淀阴离子而成[15]。

土壤中p H值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响,p H值和氧化还原电位较高时,有利于铁锰氧化物的形成。

铁锰氧化物结合态则反映人文活动对环境的污染[35]。

4有机结合态重金属是土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等与土壤中重金属鏊合而成[12]。

有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排放富含有机物的污水的结果[34]。

5残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中,是自然地质风化过程的结果[12],在自然界正常条件下不易释放,能长期稳定在沉积物中,不易为植物吸收。

残渣态结合的重金属主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响[31]。

212土壤重金属形态分析方法
土壤重金属形态分析是指对用各种提取剂对土壤重金属的各个形态进行连续提取进而采用一定的方法测定其各形态含量。

连续提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、强酸性提取剂对土壤中重金属进行提取,同时随着提取步骤的深入,提取条件也不断加强。

许多学者提出了不同的方法和流程。

邵涛等[16]提出了六步法,将重金属形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机质结合态、残渣态。

Forstner[28]则提出了七步连续提取法,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残
渣态。

在诸多形态分析方法中,Tessier 等[33]的五步连续提取法是应用最广泛的方法,他将重金属赋存形态分为:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态。

随后,针对Tessier连续提取过程中出现的若干问题,许多研究者对其进行了进一步的修正,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、有机结合态、残留态[29,30]。

BCR提取法把重金属形态分为酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态、残余态[18]。

BCR 法把重金属分成了四个形态,没有碳酸盐结合态。

此种方法在形态分析上是较为简单的方法[27]。

土壤重金属形态分析虽然能够在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献,并反映重金属的生物毒性。

但目前为止,形态分析仍然有一定的缺陷,如:实验过程对提取的有效性有影响;样品与试剂比会影响结果准确性;粒度分布与矿物组成会影响浓度准确性;样品制备过程形态将发生改变等。

而且使用不同的提取方法及提取过程中使用的不同试剂会对结果产生影响,从而使得用不同的提取方法取得的数据之间缺乏可比性。

3土壤重金属形态分析的环境学意义
重金属进入土壤后,通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应,形成不同的化学形态,并表现出不同的活性[26]。

周启星等[19]在污染土壤植物修复研究中表明,土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成及气候、水文、生物等条件是土壤中重金属存在形态的重要影响因素。

土壤重金属形态分析与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性及污染土壤修复有密切关系。

311土壤重金属形态与可迁移性关系
孙敬亮等[10]研究表明,土壤中重金属向植物体内的转移过程与重金属的种类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类特性有关,他重点研究了形态的影响,其中水溶态和可交换态易被植物吸收,具有很大的迁移性。

吴新民等[11]研究表明,交换态和碳酸盐结合态这两组分重金属与土壤结合较弱,最易被释放,有较大的可移动性。

有机结合态重金属在氧
0051
生态学杂志第24卷第12期
化环境下易分解释放,残渣态属于不溶态重金属,它只有通过化学反应转化成可溶态物质才对生物产生影响[11]。

杨元根等[14]研究表明,铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放。

以上几种形态属潜在性污染物,有一定的生物有效性。

312土壤重金属形态与可给性关系
钱进等[21]进行了土壤中重金属的植物可给性研究,结果表明土壤中重金属可给性是土壤与土壤水溶液间形态转化与传质平衡的反映,土壤组成相如有机物、水合氧化物和硫化物的影响是其对TMs 亲和能力强弱的反映。

大量研究工作表明,用分级提取法划分土壤中重金属不同形态可给性的顺序为水溶态>可交换态>有机络合态>残渣态[24]。

其中水溶态、可交换态和有机络合态为主要的可给性形态。

313土壤重金属形态与污染土壤的修复关系目前重金属污染土壤修复主要采用物理化学技术和植物修复技术。

根据其作用过程和机理,物理化学技术主要包括化学固化、土壤淋洗和电动修复;植物修复技术包括植物稳定、植物挥发和植物提取[3]。

通常所说的植物修复是利用超富集植物(Hyperaccumulators的提取作用去除污染土壤中的重金属,亦即通过重复种植和收获超富集植物将污染土壤中重金属浓度降低到可接受水平[19]。

根据植物根对土壤中重金属吸收的难易程度,可将土壤中重金属大致分为可吸收态、交换态和难吸收态三种状态[19]。

研究表明,土壤溶液中的金属如游离离子及整合离子易为植物根所吸收,残渣态等难为植物所吸收,而交换态介于两者之间,交换态重金属主要包括被粘土和腐殖质吸附的重金属[19]。

可吸收态、交换态和难吸收态重金属之间经常处于动态平衡状态,可溶态部分的重金属一旦被植物吸收而减少时,便主要从交换态部分来补充,而当可吸收态部分重金属因外界输入而增多时,则促使交换态向难吸收态部分转化,这三种形态在某一时刻可达到某种平衡状态,但随着环境条件(如植物吸收、整合作用及温度、水分变化等的改变而不断地发生变化,从而达到修复改变的目的。

314形态与活性
土壤中重金属的活性更大程度取决于其赋存状态,不同形态的重金属产生不同的环境效应与生物毒性。

土壤中以可交换态存在的重金属活性最大[32]。

碳酸盐态重金属在p H变化时,可被生物利用,在强氧化条件下,铁锰氧化态和有机态重金属可能被释放,引起生物毒性[23]。

4影响土壤重金属形态分布的因素
影响城市土壤重金属分布的因素很多,归纳起来可分两大类:一类是土壤内因,即土壤理化性质如p H值、土壤质地、胶体含量、离子含量、营养元素等;另一类是人类活动,如添加到城市土壤中的重金属的数量、种类的影响。

相同的土壤条件下,同种重金属添加数量不同重金属形态分布也不同。

411p H值的影响
相关分析研究表明,土壤中交换态重金属随p H 升高而减少,且呈极显著负相关,碳酸盐结合态重金属与p H呈显著正相关,铁锰化物结合态重金属与p H呈正相关[6]。

有机态重金属随p H值升高而升高。

铁锰氧化态重金属含量随p H值的升高缓慢增加,当p H值在6以上,则含量随p H值升高迅速增加,这可能与土壤氧化铁锰胶体为两性胶体有关。

当p H值小于零点电荷时,胶体表面带正电,产生的专性吸附作用随产生正电荷的增加而削弱,从而对重金属的吸附能力增加缓慢,当p H值升到氧化物的零点电荷以上,胶体表面带负电荷,对重金属的吸附能力必然急剧增加[1,13]。

此外,p H值还通过影响其它因素而影响重金属的形态,如由于土壤有机质和氧化物胶体[1]。

412有机质的影响
刘霞等[7]的实验表明,碳酸盐结合态重金属与有机质含量呈负相关,但相关性不显著;交换态和有机结合态重金属与有机质含量正相关,增加有机质可使碳酸盐结合态向有机结合态转化。

符建荣等[22]的研究也表明交换态、有机结合态重金属均与
有机质含量呈正相关,有的甚至达到显著水平;碳酸盐结合态重金属与有机质含量呈负相关。

413土壤酶的活性影响
土壤中重金属各形态与土壤酶活性有一定的关系,刘霞等[6]的研究表明,重金属对过氧化氢酶、转化酶、脲酶、碱性磷酸酶4种土壤酶活性均有不同程度的抑制作用。

重金属在低质量比时对土壤酶有激活作用,土壤中重金属含量在5mg・kg-1时对4种土壤酶活性才开始产生抑制作用。

相关分析表明,土壤中全量重金属、各形态重金属含量与过氧化氢酶、碱性磷酸酶活性均呈显著或极显著负相关,而与脲酶活性的负相关性很小,只有交换态镉与转化酶,
1051
韩春梅等:土壤中重金属形态分析及其环境学意义
有机结合态镉与脲酶活性的相关性显著(r= -019230[20]。

土壤重金属污染与土壤酶活性关系的综合分析表明,当总量重金属对土壤酶活性影响不显著时,有的形态的重金属却已显著抑制土壤酶的活性[8]。

说明以重金属的形态分析来研究重金属对土壤酶活性的关系要比用总量更为准确,所以研究土壤中重金属形态尤为重要[2,5]。

414外源重金属的影响
外源重金属进入土壤以后,各形态有不同的变化趋势。

莫争等[28]的实验表明可溶态重金属进入土壤后其浓度迅速下降;交换态重金属先弱上升,然后迅速下降;碳酸盐态重金属浓度变化情况与交换态重金属变化相似;铁锰氧化态重金属浓度先上升然后下降;有机态重金属不断上升;残渣态重金属变化不大,说明外源重金属在土壤中一直在不断变化,处于动态的形态转化过程中。

5结语
重金属形态分析的主要目的是确定具有生物毒性的重金属的含量,其分析的难度比测定元素总量的难度大得多,因而发展可靠的分析方法和检测仪器,准确地测定环境中痕量元素的化学形态仍是今后的主要发展方向。

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作者简介韩春梅,女,1979年7出生,硕士。

主要从事污染土壤生态研究。

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责任编辑梁仁禄
2051
生态学杂志第24卷第12期。