多金属氧酸盐的研究综述

综述
多金属氧酸盐电催化方面的研究
摘要：综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究，
亚硝酸根的电催化还原，甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。

并为进一步研究它的应用指出了前景。

关键词：多金属氧酸盐电催化
一，前言
多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。

多金属氧酸盐的范围主要是高价态
的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离
子的能力。

相关研究也形成了一个学科——多酸化学。

早期的多酸化学
认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一
类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。

杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还
原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催
化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具
有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。

近年来，研
究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发
展潜力的成果已经被报道。

Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用
作电催化剂。

进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和
速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学
的发展。

作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们
所重视。

在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以
及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于
单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。

多酸化合物的合成进入
了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双
螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处
使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有
领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、
抗艾滋病的研究。

本文着重介绍其在电催化方面的性质和应用。

二，多金属氧酸盐的电化学性质。

稀土元素九钨镓杂多酸盐A-Na₇H₈[(LnO)₂(OW )H(GaW₉O₃₄)₂]在pH=4. 0缓
冲溶液中的循环伏安曲线见图1。

实验结果表明,在稀土元素九钨镓杂多
酸盐0. 65 ~ -0. 40V电位范围内具有两对氧化还原峰,峰电位差为
$E1=71mV,$E2=80mV,库仑分析结果表明这两对氧化还原波对应着1e的
氧化还原过程。

当电位范围向负电位方向扩展到-0. 7V时,杂多酸阴极峰
急剧升高,而氧化还原过程不变。

因此,我们将电位控制在只有两个氧化还
原峰出现的电位范围内。

A-Na₇H₈[(LnO)₂(OW)H#(GaW₉O₃₄)₂]修饰电极在
pH=4. 0的0. 1mol/LHAC-NaAC缓冲溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图
(扫速分别为10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500mV/s)如图2所示,表明第一
阳极峰电流与扫速的关系[4]。

当扫速由10 mV/s增加到500 mV/s时,阳极
峰电流与相应的阴极峰电流基本相等,并且随着扫速的增大,峰电流增加,
当扫速较低时,峰电流与扫速近似成正比关系,氧化还原为表面控制过程,
当扫速比较高时,峰电流与扫速的平方根成正比,氧化还原为扩散控制过
程[5]进一步研究pH对修饰电极电化学性质的影响,由于
A-Na₇H₈[(LnO)₂(OW)H#(GaW₉O₃₄)₂]的pH值在1. 5 ~ -4. 5之间稳定,所以我
们在此范围内考察了pH值对峰电位差的影响。

当扫速10mV/s,pH值依
次为1. 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 4. 5时,平均峰电位E1/2与pH的关系,
如图3所示, pH值对杂多酸的氧化还原电位有显著影响,即随着pH值的
增大,峰电位线性负移,峰电流变化很小,直线的斜率在pH值=3. 0时发生
了改变,说明在这种变化过程中存在着质子化与离子对的相互作用。

三，多金属氧酸盐对亚硝酸根离子的电催化还原
亚硝酸根在电极上的直接电还原一般需要很高的过电位.很多研究表明,Keggin和Dawson型多金属氧酸盐是其电还原的良好催化剂[6~9].
本文研究发现,夹心型多金属氧酸盐对亚硝酸根的还原也具有良好的电
催化活性.图4(A),4(B)分别给出了 1 mmol#L-1Zn₄P₂W₁₈和 1
mmol#L-1Zn₄As₂W₁₈溶液中加入NO⁻2前(a)和后(b,c)的CV曲线(扫速50
mV#s-1).由图4可以发现,随着NO-2的不断加入, Zn4P2W18的CV曲线中
对应于W)O骨架的两对氧化还原峰的还原峰电流不断增加,而相应的氧
化峰电流则不断下降,说明Zn4P2W18的两种还原产物均对NO-2的电还
出,Zn4As2W18对NO-2的电催化还原行为与Zn4P2W18十分相似与
Zn4P2W18和Zn4As2W18相比,Co4P2W18对亚硝酸根的电催化活性要强
得多.图5给出了1 mmol#L-1Co4P2W18溶液中加入NO-2前(a)和后(b)的
CV曲线(扫速50 mV#s-1).由图5发现,同样加入5 mmol#L-1NO-2的情况下,
后者对NO-2的催化电流比前两者大很多倍.这表明夹心型化合物中,过渡
金属离子对其电催化活性有较大的影响.Cu4P2W18对NO-2的电催化还
原现象最复杂.图6为1 mmol#L-1Cu4P2W18溶液中加入NO-2前(a)和后(b)
的CV曲线(扫速50 mV#s-1).NO-2的加入不仅使Cu4P2W18的溶液中对应
于W)O骨架的氧化还原峰的峰电流增加,而且使Cu的氧化还原峰产生了
明显变化.这种现象完全不同于其他夹心型化合物,可能是由于NO-2与
Cu(Ò)中心发生了反应,形成了亚硝酰基中间产物.
四，多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究
采用IR 和XRD 等手段对磷钼酸(PMo₁₂)和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)
形成的电荷转移配合物(TMB)₃PMo₁₂进行表征,结果表明配合物中的杂多
阴离子仍保留着Keggin 结构.将配合物负载于γ-Al₂O₃上制备
(TMB)₃PMo₁₂/γ-Al₂O₃负载型催化剂填充于电化学反应器中,考察电催化氧
化体系降解酸性大红3R染料废水的效果.研究表
明,(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化剂对酸性大红3R废水显示了良好的电催
化活性,催化剂填充量为50g负载量为0.6%时,在pH 值为4,槽电压
15.0V,曝气量0.14m3/h,极板间距 3.0cm 反应条件下,60min 后,色度去
除率达到79.7%,去除效果较传统二维平板和三维电解槽更高.
五，多金属氧酸盐对甲醇电催化氧化的促进作用
运用循环伏安法在光滑的铂电极表面上修饰了稀土多金属氧酸盐,并用交流阻抗进行了表征,研究了该电极对甲醇的电催化氧化行为。

实验
结果表明,与未修饰的光滑的铂电极相比,稀土多金属氧酸盐修饰的电极
对甲醇电催化氧化速率明显增加
六，POM电催化抗坏血酸
王力用循环伏安法研究了多金属氧酸盐 V18修饰电极的电化学行为[12]
，研究结果表明在多金属氧酸盐 V18-聚丙烯酸碳酸酯膜中 V4+/V5+的氧化还原过程发生的同时对抗坏血酸的氧化具有催化作用。

用恒电位安培法考察了测定抗坏血酸的最佳条件：工作电位为 +0.5V(Vs.SCE)；支持电解质为缓冲溶液(pH4.5)；线性范围是：4×10- 8～1×10- 4mol/L，最低检测下限为 1.5 ×10- 8mol/L(信噪比为 3)。

该方法不仅适用于分析无色样品，而且也适用于分析有颜色的、粘稠的和浑浊的水果、蔬菜及生物样品，并且无需对样品做繁琐的前处理。

把该电极应用于水果样品的分析，回收率为 96.9%～102.1%，获得令人满意的结果。

与常规的检验方法相比，该修饰电极具有灵敏度高、选择性好、响应迅速、操作简便、样品不用进行烦琐的分离处理、可微型自动化及价廉等优点，因此特别适用于生物工程和生物科学研究中生物活性物质的直接或间接的定量监测。

七，POM电催化H₂O₂
过氧化氢是许多氧化酶催化反应的产物，电化学检测 H₂O₂在食品、药物以及环境分析中具有十分重要的实际意义。

但是，H₂O₂在电极上的直接还原需要很高的过电位，需要借助于电催剂才能容易地进行。

过去的研究表明一些多金属氧酸盐无论在溶液中还是固定在电极表面均可作为电化学还原的催化剂[13]。

王秀丽研究发现[14],钼钒磷酸化学掺杂的聚毗咯导电杂化材料本体修饰的碳糊电极在酸性水溶液中对 H₂O₂的电化学还原有很高的催化活性。

八，展望
多金属氧酸盐电催化方面的应用还远远不止这些，但其中有些还是处于试验性或实验室阶段，更多的实用性及新用途还有待开发。

随着科学的进步与社会的发展，我们要进一步研究拓展POM 的电化学催化在各个领域的实际应用，如医疗、石油、化工、食品、环境等，使POM 丰富的物理化学性质得到充分的发挥。

文献综述
1，多金属氧酸盐的电化学性质李跃军,曹铁平 (白城师范学院化学系,吉林白城137000)
2，多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究岳琳,王开红,郭建博,罗廉静，王涛(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018；2.河北省环境保护厅,河北石家庄 050051)
3，多金属氧酸盐的电催化及其在传感器中的应用王伟平杨水金
（湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石 435002）
4，稀土多金属氧酸盐修饰铂电极对甲醇电催化氧化的促进作用勾华, 伍远,罗宿星(1.遵义师范学院,遵义563002; 2.重庆大学,重庆400045)
5，夹心型多金属氧酸盐的电化学性质及其对亚硝酸根的电催化还原王秀丽,兰阳,王恩波(1.东北师范大学化学学院,吉林长春130024;锦州师范学院化学系,辽宁锦州121000)
6，无机-有机杂多盐[Bm im]5PMo10V2O40的制备及电催化性能
王坤* 张维维尹盛钱静郭军祥李华明(江苏大学化学化工学212013) 7，多金属氧酸盐化学研究进展与展望胡长文黄如丹( 北京理工大学理学院化学系，北京 100081)( 东北师范大学多酸化学研究所，长春130024。