第二章高分子链结构

i+1 i
2、影响高分子链柔顺性的因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称 为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多， 柔顺性越大。
(1) 主链结构的影响 a. 全是单键，柔性较大
b. 主链随C-C、C-O、Si-O柔性依次增加：
c. 含有孤立双键，容易旋转，柔性链，如： -CH2 - CH = CH – CH2 -
（2）结构单元的连接方式
均聚物的连接方式：
CH2=CH + CH2=CH
Cl
Cl
头 - 头
尾
-尾
头
-尾
以哪种方式为主，主要由电子密度、空间因素、生成物稳定 性等因素决定。
2.1.2 高分子的构型
①、立体构型
n CH2=CHCH3
②、几何构型
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H CH3 H
C HCH
HH H C
HCHH
CH 3
HCH 3 C
C HH
CH 3
内 旋 转 能 (cal/m ol): 0.5
24
4200
HH H C
HC CO O H CO O H
15000
结论：单键是可以旋转的，旋转的难易程度与分子结构及 外界提供的能量有关。其内旋转能随取代基的体积、极 性增加而增大。
对于高分子：
高分子链中的键离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间 位置的相互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空间位置的取向与第 一个键完全无关，因此高分子链可看 作是由多个包含i个键的段落自由连 接组成，这种段落成为链段。
链段是高分子链能够独立运动的单 元。
高分子的构象是由分子内热运动 引起的物理现象，是不断改变的，具 有统计性质。因此讲高分子链取某种 构象是指的是它取这种构象的几率最 大。
CH3
CH3
CH3 H H CH3
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CH3 CH3
IPP(全同立构) Tm=1650C MPP(间同立构) 尚在开发 rPP(无规立构) 800C软化
C H 3 C H 2 = C C H = C H 2
c tr is a n s反 顺 式 式 如 双 烯 类
2.1.3 共聚物的结构：
mA+nB
~ ABABABABAB ~ alternative copolymer 交替共聚物，如天然橡胶
第二章高分子链结构
一、高分子链的特点
2.1.1 高分子链的近程结构
1、结构单元的化学组成
(1) 碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。 如PE、PP、……
(2) 杂链高分子：除C外，还有O、N、S等元素在主链上，如
PET、Nylon:
(3) 元素高分子:主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素 的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性 和塑性。
2.2 高分子链的构象
2.2.1．高分子链的内旋转构象与链的柔顺性
由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 （conformation）。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如：伸 直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
其原因在于C-C单键的内旋转：
对于有机小分子：
H HC
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯
（3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
(4) 交联的影响 交联密度越大，旋转越难，刚性越大。
C H 2 C H C N
极 性 增 加 ,刚 性 增 强
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如：
C H 2C H H
C H 2 C H C H 3
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
C H 2C H Ph
> 聚 苯 乙 烯
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
2.1.4 支化
支化高分子：如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存 在或在加聚过程中，有自由基的链转移反应，或双烯类单体中第二 双键的活化等，都能生成支化或交联的高分子。
支化高分子的化学性质与线型分子相似，但支化对物理机械性 能的影响有时相当显著。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯）由于支 化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（高密 度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬 度等方面都要高于前者，见下表。
交联度—两相邻交联点之间链的平均分子量。
热固性塑料(酚醛、环氧、不饱和聚酯等)和硫化的橡胶都是交联 的高分子。橡胶的硫化是聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。
聚乙烯虽然熔点在125℃以上，但在l00℃以上使用时会发软。经 过辐射交联或化学交联后，可使其软化点及强度大大提高。交联聚 乙烯大都用作电气接头、电缆和电线的绝缘套管。
d. 含有共轭双键，很难旋转，刚性链，如：
-CH = CH - CH = CH e. 主链上有芳香环存在，难旋转，刚性链，如：
CH3
O
O
C
OC
CH3
（2） 侧基：
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单 键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
C H 2 C H C H 3
C H 2 C H C l
~ ABBABABAAB ~ random copolymer 无规共聚物，如丁苯橡胶
~ AAAABBBBAAA ~ block copolymer 嵌段共聚物，如SBS弹性体
~AAAAAAAAAAAAA~ graft copolymer B B C 接枝共聚物，如ABS BBC BB B
共聚物序列的长度和分布与单体的性质、配比和聚合条件有关。
此外， 分子的主链不是一条单链而是象“梯子”和“双股螺线” 那样的高分子链。例如聚丙烯睛纤维加热时，在升温过程中会发 生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维可作 为耐高温高聚物的增强填料。
又加以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚 合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：
支化度:两相邻支化点之间链的平均分子量。
树枝链（dendrimer）:一类新的超支化高分子
2.1.5. 交联高分子：
高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为 交联结构。交联与支化是有质的区别的，支化的高分子能够溶解， 而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中 溶胀。