电化学基本概念

电化学基本概念
【电导】描述物体导电性能的物理量，其值是电阻的倒数，单位是“西门子”，用S表示。

某物体的电阻愈小它的电导就愈大。

【电导率】又称比电导。

可用来衡量和比较物体的导电性能。

当物体的长度为1厘米，截面积为1平方厘米时的电导，为该物体的电导率。

对电解质溶液来说，当两电极面积各为1平方厘米，电极相距1厘米时为溶液的电导。

电解质溶液的电导率与电解质的种类、溶液的浓度及温度等有关。

【离子淌度】又称离子迁移率。

某种离子在一定的溶剂中，当电位梯度为每米1伏特时的迁移速率称为此种离子的淌度，单位是米2·秒-1·伏特-1。

离子淌度是代表离子迁移速率特征的物理量。

【离子迁移率】见离子淌度条。

【离子强度】在电解质溶液中离子之间平均静电相互作用的一种量度，常用I表示，其定义式如下：
上式的含义是：某电解质溶液的离子强度等于每种离子的质量摩尔浓度mi与其价数Zi平方的乘积之和的一半。

【双电层】在两种不同物体的接触界面上，正负电荷分别排列成的一种面层，例如在金属和电解质溶液相接触的界面上，金属表面电荷层与液溶中的相反电荷的离子层就构成双电层，由于溶液中的离子的热运动，溶液中的一层又分为紧密层和扩散层。

【可逆电池】热力学意义上的可逆电池必须具备两个条件，即可逆电池在充电和放电时不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。

如果把放电时放出的电能全部储存起来并用它对电池充电，则能恰好使电池内化学反应体系及外界环境全部恢复原状。

一般意义的可逆电池就是指由于放电而被消耗的物质，可以通过充电使之再生的电池，此电池的充电反应恰好是放电反应的逆过程，如常用的铅蓄电池。

【可逆电极】构成可逆电池的电极。

主要有以下三种类型：（1)金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极。

金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中构成，以符号M｜M2+表示；氢电极、氧电极、氯电极，分别是将被H2、O2、Cl2的气流冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-的溶液中构成，分别用符号（Pt)H2｜H+或（Pt)H2｜OH-、（Pt)O2｜OH-或（Pt)O2｜H2O，H+以及（Pt)Cl2｜Cl-表示。

（2)微溶盐电极和微溶氧化物电极。

微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中构成，如银—氯化银电极，Ag—AgCl｜Cl-；微溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中构成，如汞—氧化汞电极，Hg—HgO｜OH-。

（3)氧化还原电极，由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成，如Fe2+—Fe3+电极，（Pt)｜Fe2+，Fe3+。

【半电池】每个可逆电极都可看成是一个半电池。

【盐桥】如果在一个电池中存在着两个电解质溶液的接界面，则在界面处也产生一个电位差，这叫液体接界电位。

盐桥是消除液体接界电位的一种装置。

两个半电池在构成电池时，电解质溶液不直接接触，而用盐桥沟通，盐桥是用浓KCl溶液和3％琼脂凝聚而成，由于K+和Cl-的迁移数很相近，在盐桥两侧形成两个数值小又几乎相等且符号相反的液体接界电位，使净接界电位降低到只有1～2毫伏，可以忽略不计。

如果电池中电解质溶液能与KCl 反应（如含Ag+)，可采用KNO3或NH4NO3代替KCl做盐桥。

【原电池】通过氧化还原反应而产生电流的装置，也可以说是把化学能转变成电能的装置。

有的原电池可以构成可逆电池，有的原电池则不属于可逆电池。

【标准电池】是一种电动势比较稳定，能保持长期不变的可逆电池。

标准电池用来测定或校正电池的电动势。

常用的是韦斯登（Westone)标准电池，它的正极是汞（Hg)和硫酸亚汞（Hg2SO4)的糊状物，下方放少量汞为与引出的导线保持良好的接触；负极是镉汞齐（Cd-Hg)，在糊状物和汞齐上方分别放有CdSO4·83H2O晶体和它的饱和溶液。

电极反应和电池反应分别为这种电池的电动势很稳定，20℃时Es=1.01865伏，温度对这种电池的电动势的影响很小。

【标准氢电极】把镀有铂黑的铂片放到氢离子浓度为1摩尔/升(严格地说应是活度aн+=1)的酸溶液中，在25℃(298.15K)时以pH2=101325帕(1大气压)的干燥氢气不断冲击到铂电极上，使铂黑上吸附的氢气达到饱和，这就构成了标准氢电极。

规定在任何温度下标准氢电极的电极电位为零。

标准氢电极是常用的参比电极，其它电极的电极电位是和标准氢电极相比较而得到的数值。

【电极电位】将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待定某电极作为发生还原作用的正极，组成一个电池。

(Pt)H2(pH2=101325Pa)｜H+(aH+=1)｜｜待定电极这个电池电动势的数值和符号就是待定电极电位的数值和符号，可以看出，电极电位是一相对值。

通常把电极—溶液界面的电位差称为绝对电极电位。

作为负极，某给定电极为正极组成电池，若此给定电极处于标准状态，即组成电极的离子浓度为1摩尔/升(严格地说，应是活度为1)，气体的分压为101325帕(1大气压)，液体和固体为纯态，此时电池的电动势就是给定电极的标准电极电位。

标准电极电位的数值越大(正值越大)，说明该电对中的氧化态的氧化性越强，标准电极电位的数值越小(负数的绝对值越大)，说明该电对中的还原态还原性越强。

标准电极电位有广泛的应用，例如可以判断氧化—还原反应的方向和程度，可以求算水溶液中发生的氧化还原反应的化学平衡常数，可以求算难溶盐的溶度积等。

【氧化—还原电对】氧化—还原反应可看成是两个半反应的总和，在每个半反应中氧化型物质和还原型物质组成一个氧化—还原电对。

例如
在半反应(1)中，氧化型物质Zn2+和还原型物质Zn组成一个氧化—还原电对Zn2+/Zn；在半反应(2)中，氧化型物质Cu2+和还原型物质Cu组成一个氧化—还原电对Cu2+/Cu。

实际上组成可逆电极的物质都是一个氧化—还原电对(见可逆电极)。

【参比电极】在测定某电极的电极电位时，必须与一个已知电极电位的电极构成一个电池，
测定出此电池的电动势后，就可以计算出被测电极的电极电位。

这种已知电极电位的电极，称为参比电极。

如氢电极、甘汞电极、银—氯化银电极等。

【甘汞电极】是常用的一种参比电极。

由汞和氯化亚汞(Hg2Cl2)在氯化钾水溶液中的饱和溶液相接触而成。

常用的甘汞电极有三种：氯化钾溶液为饱和溶液的是饱和甘汞电极、氯化钾溶液浓度为1摩尔/升的是当量甘汞电极、氯化钾溶液浓度为0.1摩尔/升的是0.1摩尔/升甘汞电极。

在298.15K时，当量甘汞电极的电极电位是0.2801伏。

甘汞电极的制备和保存都很方便，电极电位很稳定，所以用途很广。

【氢醌电极】由铂(或金)电极和醌氢醌的水溶液构成。

醌氢醌是醌和氢醌以等摩尔数相结合的物质，是墨绿色晶体，分子式为C6H4O2·C6H4(OH)2。

这种电极用于测定溶液的pH值，其优点是操作简单，只需将少量醌氢醌加入pH待测液中(因醌氢醌溶解度很小)，再插入一支光亮的铂电极，就构成了一个醌氢醌电极。

这种电极在碱性溶液和浓盐溶液中不宜使用。

【玻璃电极】用于测定溶液pH值的电极。

将一种特制的玻璃制成小球，球内盛pH值为定值的缓冲溶液，用铂丝做导线就构成玻璃电极。

将玻璃电极浸入待测液中和一参比电极(通常用甘汞电极)组成电池，通过测定电池的电动势就可以算出待测液的pH值。

用玻璃电极测定溶液pH值的装置叫pH计。

玻璃电极具有不受溶液中氧化性物质及各种杂质影响的特点，所需待测液的数量也很少，操作简便，所以得到了广泛的应用。

【金属活动性顺序】目前中学化学教科书中按金属在水溶液中形成低价离子(指在水溶液中能比较稳定存在的简单离子)的标准电极电位顺序排列的。

现行教材的金属活动性顺序是：
K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb(H) Cu Hg AgPt Au
金属活动性由强逐渐减弱
金属活动性顺序只是从热力学的角度指出了发生氧化—还原反应的可能性、趋势大小，而不能说明其反应的快慢。

金属活动顺序是金属在标准状态下(金属为纯净的，金属离子在溶液中活度为1)的活动性顺序，是金属在水溶液中形成简单离子的活动性顺序，若介质改变活动性会有变化。

在运用金属活动性顺序时，必须根据具体条件进行分析，才能得出正确的结论。

【能斯特方程】由德国物理化学家能斯特(Nernst)提出的对任何一种电池反应的电池电动势与电池本性和电解质浓度间的定量关系式，如：
电池电动势：
式中E为一定状态下电池的电动势，E0为该电池在标准状态下的电动转移的摩尔数，F是法拉第常数96.487千焦/伏·摩尔。

当温度为298.15K时，能斯特方程为：
对某电极的电极电位的能斯特方程为：
当温度为298.15K时为：
【电势—pH图】在许多电极反应(即氧化—还原反应)中，H+或OH-的氧化数虽然没有变化，却参与了电极反应，它们的浓度对电极电位也有影响。

以pH值为横座标，以电极电位为纵坐标，绘出电极电位随pH值变化的关系图，称为电势—pH图。

例如水的电势—pH图，有两条线，位于下方的一条线称为氢线，表示水被还原放出氢气时，电极电位随pH值的变化；与氢线平行位于上方的一条线称为氧线，表示水被氧化放出氧气时，电极电位随pH值的变化。

【元素标准电势图】表明某一元素的各种氧化态之间标准电极电势变化关系的图。

不同的氧化态按由高向低顺
元素标准电势图有广泛的应用，主要有：(1)从已知电对求未知电对的标准电极电势，计算公式为
例如已知酸性介质中氯元素的标准电势图：
(2)判断某元素的中间价态能否发生歧化反应，如下列元素电势图中A为高价态，B为中间价态，C为低价态：
【电极的极化】在电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。

电极极化在现实的电化学过程中是普遍存在的，主要有浓差极化和活化极化。

【过电位】为了表示出电极极化的状况，把在某一电流密度下极化电极电位与该电极的平衡电极电位之间的差值称为过电位(以η表示)，η都取
【分解电压】电解时能使电流继续稳定地通过电解质，并使之开始电解的最低电压。

分解电压的大小和电极性质，电解液组成、温度、电流密度等因素有关。

【超电压】电解时，实际所需的分解电压超过理论值(指两电极的可逆电动势)的那部分电压称为超电压。

在一般情况下，气体的超电压都比较大，金属的超电压(除Fe、Co、Ni外)都比较小。

对同一析出物来说，超电压也不恒定，如氢气在铁电极上析出时超电压较小，而在镍电极上析出时超电压就较大。

在电解中超电压的存在造成多耗电能，是不利因素，但有时也能加以利用，如在微酸性的锌盐溶液中镀锌时，由于氢气的超电压较大，实际上在镀件上析出的是锌而不是氢气。

【法拉第电解定律】1833年英国物理学家法拉第(Fara day)发现；其要点是：(1)电解时在电极上电解产物的量与溶液通过的电量成正比；(2)当以相同的电量分别通过不同的电解质溶液时，在各电极上析出或溶去的物质具有相同的当量值。

现代关于电解定律的叙述是：1法拉第的电量(1摩尔电子的总电量是96487库仑，称为1法拉第，用F表示)，可以析出或溶解相当于接受或给出1摩尔电子的物质。

【电解】即在直流电的作用下，电解质所发生的氧化—还原反应。

电解池的阳极与电源的正极相连，电解池的阴极与电源的负极相连，通电时阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。

电解有着重要的应用，许多基本化工产品的生产、稀有金属的冶炼、金属的精制、电镀等都要利用电解的方法。

【电镀】应用电解原理在金属制品或塑料制品表面镀上一层其它金属或合金的方法。

电镀的目的主要是使金属增强抗腐蚀性、增加美观和制品表面硬度。

镀层的金属或合金通常有：铬、锌、镍、银、铜锌合金等。

电镀时，镀件为阴极，所镀的金属或合金为阳极，含有镀层金属离子的溶液为电解液。

【阳极氧化】利用电解方法使金属制品表面形成附着力很强的氧化物薄膜的过程。

这层薄膜可防止金属的腐蚀，并可做金属着色的基底。

此外，在电化学反应中，在阳极上发生的氧化反应有时也叫阳极氧化。

【化学电源】把化学能转变为电能并可做为电能来源的装置叫化学电源。

日常使用的干电池、蓄电池等都是化学电源。

【干电池】指锌锰干电池，是常用的化学电源之一，是一次电池。

负极是锌，正极是被二氧化锰包围着的石墨电极，电解质是氯化锌及氯化铵的糊状物。

这种电池应用相当广泛，已有一百多年的历史，但对它的电极反应仍未彻底弄清楚，一般认为电极反应是：
负极 Zn＋2NH4Cl—2e→Zn(NH3)2Cl2＋2H+
正极 2MnO2＋2H+＋2e→2MnOOH
Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2＋2MnOOH这种电池在开路时电压为1.5伏。

【蓄电池】指铅蓄电池，也是常用的化学电源之一，是二次电池。

负极是海棉状铅；正极是涂有二氧化铅的铅板，电解质是比重约为1.28的硫酸水溶液。

电池表示式为Pb—PbSO4｜H2SO4｜PbSO4—PbO2－Pb
电极反应和电池反应是
负极 Pb＋SO24-—2e→PbSO4
正极 PbO2＋H2SO4＋2H+＋2e→PbSO4＋2H2O
这种电池的电动势为2伏，电池内硫酸的浓度随着放电的进行而降低，当硫酸的相对密度降至约1.05时，电池电动势下降到约1.8伏，应暂停使用，以外加直流电源充电直至硫酸的相对密度恢复到约1.28时为止。

蓄电池还有其它类型，如镍铁蓄电池，镍镉蓄电池等。

【银锌电池】一种高能化学电源，可做成蓄电池。

负极是锌，正极是氧化银，电解质是40％的KOH溶液和K2ZnO2饱和溶液。

电极反应和电池反应是：
负极 Zn＋2OH-—2e→Zn(OH)2
正极 Ag2O＋H2O＋2e→2Ag＋2OH－
银锌电池具有高的比能量，能大电流放电，因此适用于火箭、导弹和人造卫星、宇航等方面。

【燃料电池】一种高能化学电源，是将燃料和氧气反应时的化学能直接转变成电能的装置。

电池的正极和负极都是用微孔导电材料制成(镍、铁、氧化铁等)的。

以氢一氧燃料电池为例说明，电池表示式可写成：
(Ni)H2(气)｜KOH(20～40％)｜O2(气)(Ni)电极反应和电池反应为：
负极 H2＋2OH--2e→2H2O
该电池的电动势与氢气和氧气的分压有关。

燃料电池的能量利用率很高，氢氧燃料电池已实际应用在宇宙航行和潜艇中，它不仅能大功率供电，而且还具有可靠性高，无噪声以及能供给饮水等优点。

【电化学腐蚀】金属腐蚀的一种普遍形式。

由金属接触到电解质溶液构成微电池而发生的金属腐蚀过程叫电化学腐蚀。

电化学腐蚀中的微电池，其负极一般都是金属被氧化形成离子进入溶液。

如钢铁在潮湿空气中的腐蚀，Fe—2e=Fe2+。

【析氢腐蚀】电化学腐蚀的一种形式。

通常在酸性溶液中、在氢气过电位较小的材料上容易发生。

此时在微电池的正极发生的是析出氢气的反应：2H+＋2e→H2↑。

【吸氧腐蚀】电化学腐蚀的一种形式。

通常在中性或碱性溶液中，以及溶液里溶有足够的氧气时发生。

此时微电池的正极发生溶解的氧气被还原的反应：
O2＋2H2O＋4e→4OH-。

【阳极保护】为防止金属腐蚀，将被保护的金属作为阳极，在一定条件下进行阳极氧化，使金属钝化(在金属表面形成金属氧化物组成的钝化膜)，这种方法叫阳极保护。

【阴极保护】将被保护的金属变为阴极，以防止金属腐蚀的方法。

阴极保护法有两种：(l)外加电流的阴极保护法。

把要保护的金属设备作为阴极与外电源的负极相连，另外用不溶性电极作为辅助阳极，与外电源的正极相连，两电极都与电解质溶液接触。

通电后，大量电子被强制流向阴极，使金属制品表面产负电荷(电子)积累，只要维持足够的外加电压，由金属腐蚀而产生的原电池的电流就不能被输送，因而金属就可不被腐蚀。

这种方法是经济、有效的防腐方法之一，目前在保护闸门、地下贮槽、输油管、电缆及受海水或淡水腐蚀的设备、结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法防腐。

(2)牺牲阳极保护法。

在要保护的金属设备上联结一种负电位更低的金属，作为更有效的阳极。

这样，在发生电化学腐蚀时，被腐蚀的是作为阳极的金属，因此叫牺牲阳极保护法。

这种方法可用来防止轮船船壳的腐蚀，通常在轮船的尾部和船壳水线以下部分装上一定数量的锌块作被牺牲的阳极。

【缓蚀剂保护法】是防止金属腐蚀应用得最广泛的方法之一，把少量的缓蚀剂加到腐蚀性介质中，就可使金属腐蚀的速度显著减慢，这种防腐方法叫缓蚀剂保护法。

加入缓蚀剂可使微电池的阳极或者阴极(或二者)的极化增加，从而使腐蚀的速度减慢。

缓蚀剂的种类很多，无机物有亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐等，有机物有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等。

使用缓蚀剂时，要根据被保护的金属种类、腐蚀介质等条件来确定。