3章 特种陶瓷烧结工艺

2.2.2液相烧结： 凡有液相参加的烧结都叫液相烧结。 液相烧结的驱动力除了表面能的降低以外，细小 固体颗粒之间液相毛细管压力也具有驱动力的作用。 同时传质可以在两个颗粒之间的液相中进行，流动传 质比扩散传质的速度要快得多，因而烧结速率比较高。 液相烧结一般具有以下几个条件：固相在液相中 具有一定的溶解度；液相具有合适的粘度；具有一定 数量的液相。
（2）扩散过程 颗粒接触的颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之 差可以提供固态传质的驱动力。可能的固态传质过程可以通过 表面扩散、晶格扩散、和晶界扩散从颗粒表面、颗粒内部、或 晶界向颈部传输粒子。 陶瓷烧结过程中，晶界结构、成分和静电荷对温度和杂 质比较敏感，一般来说，提高晶界扩散和体扩散系数的杂质能 够提高固态烧结的速度。晶界扩散和体扩散系数与温度有密切 关系，温度的高低对烧结速度的影响特别重要。 扩散过程中，不同元素扩散速率存在一定差别，扩散速 度决定于扩散最慢的元素。 以上讨论主要为烧结初期阶段，气孔之间一般为连通状态， 随着烧结的进行，气孔会被相互隔开、孤立。
2.2.3热压烧结致密化 认为热压致密化有三个连续过渡阶段： （A）微流动阶段： 热压初期颗粒发生相对滑移、破碎和塑性变形， 进行颗粒重排。 （B）塑性流动阶段： 类似烧结后期闭孔收缩阶段，以塑性流动为 主，致密化速率减慢。 （C）扩散阶段 趋近终点密实度，以扩散有关的一些概念 A．烧结与烧成: 烧成：包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体 分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结：仅仅指 粉料经加热而致密化的简单物理过程，烧结仅仅是烧成过 程的一个重要部分。 B．烧结和熔融： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。烧结和熔融 这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组 元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态控制表面 扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构 方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型等 工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材 料性能充分发挥的关键工序。
图2.3

蒸发－凝聚示意图
蒸发－凝聚过程中，温度越高，蒸气压越大，利 于传质，起始颗粒细小，颈部处蒸气压越小，因而对 烧结有利。 蒸发－凝聚的传质过程对于在烧结温度下蒸气压 大的材料的烧成作用比较明显，对于低蒸气压的材料， 传质速度慢，作用不明显。 蒸发－凝聚的传质速度与时间有关，随时间的延 长，速度越来越慢。
颗粒细度对烧结的影响 颗粒细小，有利于增加物料的表面能，同时提 供更多的颗粒之间的接触机会，所产生的表面能在 烧结时可以成为有利于致密化的推动力。
2.2.2固相烧结模型 1949年库钦斯基提出等径球体粉末压块烧结模型。 认为随着烧结的进行，颗粒接触点形成颈部并逐渐扩大， 两个颗粒之间形成颈的生长速率就基本代表了烧结初期 的动力学关系。
（1）玻璃化粘性流动过程 高温液相含量较多时。高温粘性流动传质可以分为 两个阶段（弗仑克尔模型）：两个颗粒相互接触， 在一定温度下，颗粒之间出现颈部，颈部为负压状 态。在负压的作用下，颗粒粘合，直至孔隙封闭， 封闭气孔逐步缩小，陶瓷体逐渐密实。 烧结速率主要影响因素有：颗粒尺寸、熔体粘 度和表面张力。影响熔体粘度和表面张力的因素除 原料成分外，主要决定因素为温度，并影响显著。
致密化过程：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通 过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体 产生强度并导致致密化和再结晶的过程。烧结的意义： 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部 门的一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密 体。这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、 玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺 寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数„.。烧结过 程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控 制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显 微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、 成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构 以使材料性能充分发挥的关键工序，可以控制晶粒的生长。
烧结理论认为：烧结致密化的驱动力是固气界面消除所造成 的表面积减少和表面自由能降低，以及新的能量更低的固固 界面的形成所导致的烧结过程中自由能发生的变化。可用晶 界能和表面能之比来衡量烧结的难易程度，比值越大，越容 易烧结。
图2.1 烧结现象示意图
烧结温度对烧成的影响： 粉状物料的表面能比较低，如粒径为1微米时， 单位材料的表面能约相当于相变能的1／10～1／ 100范围，与化学反应能量变化相差更大，所以需 要高温情况下才能促使粉末转变成固相烧结体。
（B）颗粒之间塑性变形或蠕变，颗粒进一步重排： 在颗粒搭接点处存在较高的局部应力，能够导致 塑性变形和蠕变。促进颗粒进一步重排。 （C）溶解—沉淀过程： 在烧结过程中，通过液相传质，曲率半径小的颗 粒或颗粒上曲率半径小的部位溶解，在较大颗粒表面 沉积。形成晶体长大或变形。同时颗粒在毛细管现象 作用下进一步重排。 （D）颗粒接触点快速溶解 两个颗粒在液相作用下，接触点处于压力很大， 提高了固体颗粒接触点的溶解速度和溶解度，利于颗 粒中心相互靠近。 （E）不完全浸润时，由于再结晶和晶粒长大形成骨架， 致密化过程减缓或停顿。
陶瓷烧成
2.1 烧结的定义 烧结是指坯料在高温加热时发生一系列物理化学 变化，并使坯料体积收缩，强度、密度增加，最终 形成致密、坚硬的具有某种显微结构烧结体的过程。 常用烧结程度评价指标：由于一般陶瓷烧结宏观 出现体积收缩、致密度提高、机械强度提高，故陶 瓷烧结程度可以用坯体收缩率，气孔率、吸水率、 相对密度（或密实度，表示方法：烧结体密度／理 论密度），对于发生化学反应的陶瓷烧结，也可以 用X射线衍射进行评价。
（2） 玻璃化塑性流动过程 烧结时坯料中液相含量比较少，或者液相粘度 比较大，流动过程相当于具有屈服点的塑性流动过 程。并非是粘性流动。 该种情况烧结时间比玻璃化粘性流动过程要长 一些，提高温度或延长烧结时间有利于致密化过程。
（3）具有活性液体的溶解－沉淀过程 高温烧成时，固体的成分能够和液形成具有一定 可溶性的体系，该烧结过程为固体的溶解和在沉淀 （析晶），从而使晶粒长大，并获得致密陶瓷体。 发生溶解沉淀过程的必要条件：一定数量的液相； 固相在液相内有一定的溶解度；液相能润湿固相。 液相在颗粒之间形成毛细管，毛细管中的液相把 两个颗粒拉近，促进致密化。可能存在以下过程： （A）颗粒重排 在毛细管作用下颗粒靠近，得到较紧密堆积。液相只 能在颗粒表面形成薄膜时。可以提高堆积密度，但不 足以消除气孔。
图2.5 晶界结构及原子位能图
晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍， 其移动可能出现三种情况。 1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻 挡，晶粒正常长大停止。 2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔 继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道 排除，坯体不断致密。 3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔 包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶 界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再 增加。这时将出现二次再结晶现象。
C．烧结与固相反应： 两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行 的。并且在过程的自始自终都至少有一相是固态。两 个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元A和B参 加，并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB结构与 性能不同于A和B。而烧结可以只有单组元，或者两组 元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面 能驱动下，由粉体变成致密体。 从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微 观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致 密和结晶程度更完善。但在实际生产中，纯的烧结是 很难见到的。
2.3.6其他烧成方法 气相沉积成形 等离子烧结 电火花烧结 电场烧结 超高压烧结 微波烧结
2.4烧结对陶瓷材料显微结构的影响 2.4.1晶粒长大 晶粒长大是无应变或接近无应变的材料在加热 过程中平均晶粒尺寸连续增大的过程。 晶粒长大意味着某些晶粒必然消失或收缩，宏 观晶粒数量减少。主要原因为晶界的移动。晶粒的 长大速度与晶界的曲率有关。晶粒长大的推动力是 晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差 是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒生长为 大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒 尺寸由1Μ M变化到LCM，相应的能量变化为0．15CAL/G。
图2.6 夹杂物对晶界移动的影响
2.4.2二次再结晶 当坯体中有若于大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多， 晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气 孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进一步 生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到 大晶粒的边界相互接触为止。这个过程称为二次再结 晶或异常的晶粒长大。 简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常 增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正 常的晶粒长大的。当坯体中有少数大晶粒存在时，这 些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这 些大晶粒为核心异常生长。 此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。
图2.2 等径球烧结示意图
2.2.3固相烧结的传质机理 （1）蒸发－凝聚 由于颗粒表面曲率的不同，不同点物质的蒸气 压也有所不同，在表面压差的作用下，存在传质的趋 势。球形颗粒表面为正的曲率半径，两颗粒接触点为 负曲率半径，颈部蒸气压比颗粒表面的蒸气压可以相 差一个数量级，故质点容易从高能阶的凸处（如表面） 蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部） 凝结，从而引起传质，使颈部长大。颗粒的接触面增 大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几 何形状和性能的烧结体。 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知， 各处相应的蒸气压大小也不同。
烧结分类
常压烧结
按压力分类 压力烧结 普通烧结 按气氛分类 氢气烧结 真空烧结
2.3.1常压烧结 空气或燃气气氛和大气压下烧结，无特殊气氛要 求，所得陶瓷一般含有一定数量的气孔。主要用于制 备传统陶瓷、特种陶瓷陶瓷中的氧化物陶瓷。该方法 生产成本最低。常用批量生产设备为隧道窑、间歇窑 和电炉。实验研究设备一般为电炉。 2.3.2气氛烧结法 对于易氧化或氮化的陶瓷常采用该方法，如碳化 物陶瓷等，须臵于保护气氛或真空下烧结下烧结。 高温常压易气化材料，可适当提高气体压力。 真空条件烧结有利于陶瓷体致密。 埋粉煅烧：对于易挥发材料可以在其周围放臵相 同成分材料提高分压，保证材料组分稳定。
烧结温度：一般指陶瓷在烧成过程中的最高 温度。 烧结范围：一般指能够烧成符合要求的陶瓷 的最高温度范围。 最佳烧结温度：一般指能够烧成最符合要求 的陶瓷的烧结温度。 陶瓷烧成温度制度：一般指能够烧成符合要 求的陶瓷升温、恒温和降温制度。
2.2烧结驱动力
陶瓷材料的表面能降低和系统自由能降低。 2.2.1固相烧结： 粉状物料制成一定形状的坯料后，固态颗粒之间 存在一定的空隙，颗粒之间一般为点接触。在高温 作用下发生颗粒间的接触面积增大，颗粒聚集，宏 观体积缩小，颗粒中心距缩小，形成晶界，气孔形 状变化并缩小甚至消失，坯料最终成为致密体。 粉状物料物料具有较大的表面能，处于不稳定状 态，有向低能量状态发展的趋势，故材料的表面能 比晶界能越大，烧结驱动力越大。
2.3.3反应烧结法 烧成过程当中有化学反应发生，坯料可与气体 进行反应。
2.3.4热压烧结法 加温烧结时对坯料施加压力，相对来说 能够降低烧成温度、缩短烧成时间、烧成产 物气孔率低，容易控制晶粒的大小、烧得制 品机械强度高等。
2.3.5自蔓延法 前苏联科学家A. G. MERZHANOV等于1967年首次 提出，其原理是利用反应放出的热量使引发后的反 应自发地进行下去，从而达到合成材料的目的。 合成过程简单、反应温度高、能耗低、可同时完成 材料的合成与制备、产物纯度高、反应速度快、可 制备新、尖、难材料。
在烧结后期，气孔的分布密度产生差异，主要原 因有：原始材料颗粒尺寸差异、坯料密实度不均匀、 不同部位气孔消失速度的差别等。
图2.4 颗粒长大使气孔扩大
气孔对晶粒尺寸的影响 烧结初期气孔有抑制晶粒长大的作用，当气孔 率降到一定值以后，就可能发生二次晶粒长大，当烧 结温度比较高时，晶粒生长迅速，气孔成为孤立状态， 陶瓷致密化速率急剧下降，为了陶瓷进一步致密，需 要制止晶粒二次长大。 目前制止晶粒二次长大的最好办法是在陶瓷原 料中加入外加剂（助烧剂），如氧化镁中加入氧化铝。