阳离子型光引发聚合

(3)
其中 MtXn－=BF4、PF6、AsF6、SbF6 等。
即，首先，光引发剂在紫外光作用下产生强酸 HMtXn(式(1))，然后，单体直接质子化，生成一
个以碳、氧、硫或氮为中心的阳离子(式(2))，这两步是关键，并不是所有的酸都可以用来制备这些
阳离子，而只有类似于 HAsF6、HSbF6 等超酸才能使有机物单体阳离子化；最后通过(式(3))，单体
OH
R
R
S+ MtXn-
O MtXn- R C CH2 S+ R
H3C CH3
但是这两类硫鎓盐在多数实用单体中的溶解性很差，所以很少使用。为此，开发了带有长链烷
烃的烷芳基硫鎓盐和碘鎓盐，以改善该类引发剂的溶解性，其中一些已经成功[8,9]，下面是两种带长
链烷烃的碘鎓盐，
H25C12
I
C12H25SbF6-
关键词 光引发 阳离子聚合 鎓盐 茂铁盐 大分子
Photoinitiated Cationic Polymerization
Ren Hua, Zhang Qiuyu*, Li Dan, Chen Xiaowei
(Northwest Polytechnical University, Xi’an 710072)
-XnMt+Fe R
hv O R
-
R
+
Fe
O R3
MtXn-
1.2 大分子引发剂
Fe +O O
R
+
nO
MtXn-
R
polymer
R2
2
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化学通报 2006 年 第 69 卷
w055
前两类引发剂均是含光活性基团的小分子，特别是小分子鎓盐类引发剂，因带有阳离子而亲油
Key words Photoinitiate, Cationic polymerization, Onium salt, Ferrocenium salt, Macromolecules
近几十年来，在工业涂料、印刷和胶粘剂等领域中，越来越多地使用光引发聚合。由于光引发 聚合具有快速固化、基本无污染、低能耗等特点，在金属装饰、元件组装和印刷工业等方面都有广 泛的应用。由于光引发自由基聚合存在易被氧气阻聚、固化过程收缩率高、内应力大、粘接性不好 等缺点，人们开始把目光转向离子聚合领域，而离子型光引发聚合的主要发展方向是阳离子聚合。 阳离子光固化体系具有固化过程体积收缩率小、对基材附着力强、光固化过程不被氧气阻聚、固化 反应不易终止和适于厚膜光固化等优点[1]，在涂料、油墨、胶粘剂和树脂基复合材料等领域有十分 广阔的应用前景，阳离子光固化材料在某些领域正逐步取代溶剂型、热固型材料。
其中 Ph=苯基 可以使最大吸收波长红移至 330～410nm 之间。
改进现有鎓盐类引发剂的另一重要方面是降低其毒性，鎓盐毒性很大程度来源于反离子 AsF6－ 和 SbF6－，用 BF4－和 PF6－作反离子，虽然可以降低毒性，但因其亲核性强于前者，会大大降低聚合 效率。以[B(C6F5)4]－为反离子的二芳基碘鎓盐的成功开发很大程度上解决了这一问题[17,18]。用它作 为反离子，不仅无毒，而且活性比 SbF6－还高，例如，用于引发官能化的硅氧烷聚合，其固化线速 度可达 457m/min，因此[B(C6F5)4]－有取代 AsF6－和 SbF6－的趋势[19~21]。 1.2.4 高分子阳离子引发剂 将鎓盐类引发剂引入聚合物侧链，即可制得高分子阳离子光引发剂。这 类引发剂由于直接与聚合物侧链相连，与单体及齐聚物很容易互溶，且其光解时产生的碎片与聚合
应，生成更多初级自由基；(3)引发剂大分子链段阻碍了自由基间偶合终止，相当于延长初级自由基
的寿命；(4)通过不同单体共聚可合成含有多种光活性基团的大分子引发剂，通过基团之间的协同作
加了其水解稳定性。其典型结构为：
+
IБайду номын сангаасMtX-
CnH2n+1
O C CH H2 O
H N
C
R
O
3
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1.2.3 含有多芳环的阳离子引发剂 单纯的苯基鎓盐，如二苯基碘鎓盐和三苯基硫鎓盐最大吸收波长 均不超过 230nm，因此不能充分利用中压汞灯的光能。同时该类结构的鎓盐毒性很大，也限制了其 应用推广。改变苯环上的取代基团可以改变鎓盐类引发剂的光吸收特性，并能降低鎓盐的毒性。从 表 1 可以看出侧基对三芳基硫鎓盐的最大吸收波长的影响。
I
CnH2n+1SbF6-
由于长脂肪链的引入，大大提高了碘鎓盐的溶解性。另外，长烷基链的引入还使最大吸收波长
红移，而且毒性明显降低。这两类碘鎓盐已被广泛应用于光固化体系[10~14]。
侧链为烷氧基的引发剂的典型结构为：
+
I MtX-
OH
O C CnH2n+1 H
酯基结构与此类似，只是将烷氧基换成酯基。与普通的阳离子光引发剂相比，这类光引发剂的
有以下几种。
1.2.1 含有长链烷基、烷氧基、酯基的阳离子鎓盐 虽然三芳基硫鎓盐是效率高而且热稳定性良好的
引发剂，但是三烷基硫鎓盐却没有光引发活性，因为烷基试剂只能引发少量特定单体的阳离子聚合
[5,6]，据此，推测至少要带有一个芳基或共轭稳定的发色基团才能使硫鎓盐具有较好的光引发活性和
热稳定性，实验证明下列两种引发剂是性能良好、引发效率较高的阳离子引发剂[7]。
链骨架相连，明显减少挥发性副产物，提高了膜的质量。另外，因高分子量的聚合基团不易被人体
降解和吸收，故毒性很低，典型结构为：
H2C
CH
n
RO C6H4+ C6H4 MtXn-
与小分子引发剂相比，大分子引发剂还具有下列优点：(1)分子链上含有多个光活性基团，这些
基团能相互作用，提高对光能的吸收，增加引发活性；(2)引发剂大分子链段能和光活性基团发生反
任华 25 岁，硕士生，现从事光固化反应及其应用研究。 *联系人，E-mail: qyzhang@nwpu.edu.cn 2005-09-24 收稿，2006-01-13 接受
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MtXn+ I
MtXn+ S
2
用鎓盐进行阳离子光引发聚合时，质子酸是主要的聚合引发剂，这些盐类引发聚合的一般机理
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阳离子型光引发聚合
任华 张秋禹* 李丹 陈晓伟
(西北工业大学应用化学系 西安 710072)
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摘 要 阳离子光引发聚合是一种快速、高效、低能耗和低污染的聚合方式，它的出现克服了自由 基光聚合易受氧阻聚的缺点，其发展大致经历了鎓盐、茂铁和大分子引发三个阶段，树脂体系也从最初的 单一环氧体系发展到复合树脂体系，并出现了一些新型高光引发活性树脂，其应用范围日益广泛。
在阳离子链末端不断加成，生成高分子。
阳离子聚合光引发剂中以二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐应用最多、最广泛，该类引发剂具有高
引发活性、良好的感光性和稳定性等优点。它克服了以往芳香重氮盐热稳定性差、光解过程有气体
产生的缺点，并且容易合成，因此迅速发展并且大量商品化。研究同时发现二芳基氯鎓盐和二芳基 溴鎓盐[3]也具有良好的引发活性，但是因为制备相当困难并且热稳定性极差，因而没有得到实际应
溶解性能较好，跟树脂具有很好的相容性,尤其是对非极性单体，例如与环氧化合物、聚(1,2 环氧丁 二烯)等有优良的相容性。另外，在阳离子固化体系中，羟基作为链转移剂，可以起到加速聚合的作 用。
1.2.2 含有聚氨酯基团的阳离子引发剂 含有活泼氢的阳离子光引发剂与异氰酸酯反应，可以得到含 有聚氨酯基团的光引发剂。目前此类光引发剂已经有商业化产品，例如 Startomer 的 CD1012。该类 光引发剂有很多优点，如和多种树脂(包括含有环氧基团的聚硅氧烷类树脂、环氧化物、含有环氧基 团的有机聚硅氧烷、含有链烯氧基团(如乙烯基氧化物基团或丙烯基氧化物基团)的有机聚硅氧烷等) 均具有良好的相容性；含有羟基的阳离子引发剂的水解稳定性比较差，聚氨酯基团的引入有效地增
2
注：a 对应的负离子均为 AsF-6 ；b 在甲醇中
263(14000)
227(22000) 300(18000) 230(22300) 300(19300)
共振伸展发色基团的引入，使三苯基硫鎓盐吸收峰向长波长方向移动。继续增大侧基，例如在
芳基硫鎓盐中引入蒽[16]，如：
MtXn- Ph
CH2CH2CH3S+ Ph
可用(1)～(3)式表示[2]：
光解： Ar3S+MtXn − ⎯⎯hν → Ar2S + Ar ⋅ +HMtXn
(1)
Ar2I+MtXn − ⎯⎯hν → ArI + Ar ⋅ +HMtXn
引发： M(单体)＋HMtXn → HM+MtXn −
(2)
链增长： HM+Mt Xn− + nM → H(M)n M+Mt Xn−
表 1 三芳基硫鎓盐的结构与最大吸收波长[15]
Tab.1 Triarylsulfonium salts and their maximum absorption wavelength[15]
阳离子 a
λmax/nm(ε)b
S+
227(21000)
3
S+
2
280(25000)
O
S+
2
S
S+
2
SO
S+
用。
1.1.2 茂铁类 小分子鎓盐类引发剂的研究工作大部分在 20 世纪 80 年代到 90 年代已经基本完成， 继鎓盐类引发剂之后，国外一些公司又开发出新的类型的引发剂，如 Ciba-Geigy 公司推出的二茂铁 盐类阳离子引发剂。其结构通式为(以芳茂铁为例)：
Fe+MtXn-
R
其中 R 为烷基，该引发剂在紫外光辐照下可以脱除茂环或芳环而与合适的配体络合，在此过程中形 成的 Lewis 酸具有引发阳离子聚合的活性。通常芳茂铁盐的主吸收峰 λmax>360nm[4]，通过引入助色 基团或发色基团甚至可延伸至可见光区，可与高压汞灯很好匹配，这对于引发阳离子光聚合非常有 利。茂铁型阳离子光引发剂曝光后具有较高的聚合活性，可缩短曝光时间，同时可降低引发剂的用 量。其引发机理如下：
1 阳离子光引发剂
光引发阳离子聚合最初以芳基鎓盐类引发剂为主，包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基 苯甲酰甲基硫鎓盐等；后来又发展了茂铁盐类引发剂，这两类引发剂均为分子量相对较小的单官能 度分子，因此也被称为小分子光引发剂；在小分子光引发剂的结构单元上引入一些长链的亲油基或 亲水基、控制聚合度得到低聚合度的光引发剂，引入一些不饱和键、在同一个分子中引入两种或多 种不同类型的光引发剂基团，可以制得大分子光引发剂，其中阳离子类主要为含有长链烷氧基、酯 基的鎓盐，含有聚氨酯基团的鎓盐，双官能度鎓盐和多官能度鎓盐等。 1.1 小分子引发剂 1.1.1 鎓盐类 芳基鎓盐类引发剂主要包括：二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫 鎓盐等。典型结构为：
Abstract Photoinitiated cationic polymerization is a rapid and high efficient polymerization with little pollution and without oxygen inhibition. So far there are three kinds of cationic photoinitiators which are onium salts, ferrocenium salts and macromolecular photoinitiators. Almost any cationic polymerizable monomer can be polymerized by these three kinds of photoinitiators, the monomer mostly used in practice is epoxy or combination of epoxy and other monomers, other new monomers are also developed.
基团相对较小，与树脂及单体相容性都不理想，而且残留在产物中的引发剂及光解碎片容易迁移和
挥发，使固化物老化变黄，出现气味和毒性，因而制约了该类光固化体系在食品和药物包装等方面
的应用。大分子光引发剂成为解决该类问题的有效方法，因而已成为光引发剂研究领域的重要课题。
大分子阳离子引发剂是通过对小分子引发剂(如鎓盐类引发剂)的结构进行修饰而制得的。主要方法