1. 半导体材料概论

多子—电子
N型半导体
－
－ －
－
－ － 少子—电子
－ － －
－ － －
+
+ +
+
+ +
+ + +
+ + +
少子—空穴 少子浓度——与温度有关 多子浓度——与温度无关
直接禁带与间接禁带
其他类型的半导体材料
1、非晶半导体 硫系玻璃；非晶硅太阳电池 2、超晶格半导体 定义：周期性地交替生长两种半导体薄层 分类：成分超晶格和掺杂超晶格 生长方法：MBE和MOCVD
1.2 半导体中常用的一些概念
• • • • • • 电子与空穴 本征半导体、杂质半导体 施主杂质、受主杂质 N型半导体、P型半导体 多数载流子、少数载流子 直接禁带、间接禁带
+4
+4
+4
当温度升高或受到 光的照射时，束缚 电子能量增高，有 的电子可以挣脱原 子核的束缚，而参 与导电，成为自由
+4
布里奇曼法
石英舟要严格清洁，防止污染；镀C膜; 籽晶要有良好的浸润，但不能熔化； 对含有易挥发组源的，要密封； 反应前应通入保护气，反应后应在保护气 保护下缓慢降温；
直拉法
生长区在液面，污染小，热应力小； 边拉晶边旋转，防止受热不均引起的热应力 和杂质分布不均； 杂质分凝只有一次，提纯效果差； 石英坩埚外用石墨加热器和保温碳毡引入了 污染；
区熔法

非接触式加热，没有引入杂质； 以多晶棒为源料，但多晶棒不接触炉壁； 足够短的加热区，由于表面张力，不会塌溢； 可以与区域提纯结合，先提纯再拉晶。
半导体薄层制备
功能器件厚度小于1um,单晶片相当于衬底； 化学气相淀积和物理淀积； 半导体薄层：单晶薄层、非单晶薄层（多 晶薄膜和非晶薄膜）；
结晶态到非晶态的转变
结晶态能量最低； 无定形态是亚稳态； 势垒与结晶潜热； 多数物质的凝固过程 符合有图曲线；
冷却速率的合理掌控
从上图知：只要存在势垒，在足够高的冷 却速率和足够低的籽晶密度下，理论都可 以得到非晶态； 玻璃类：V冷较低，淬火即可； 非晶金属： V冷要求高，速轧技术； 非晶Si和Ge：冷衬底收集气相分子沉淀； 如蒸发、溅射、CVD、辉光放电淀积等。
超晶格结构示意图
超晶格能带结构示意图
以Ga1-xAlxAs/GaAs为例：
1.3 半导体材料性质综述
半导体材料种类繁多： 无机材料 ——有机材料 单元素材料——化合物及固溶体材料 晶体材料 ——非晶体材料 自然晶体 ——人工晶体
主要半导体材料分类表
元素半导体
元素半导体不单指Ⅳ族的Si、Ge，还 有很多种其他的元素半导体。 如，Se、金刚石、C60等。
第一个晶体管
功率集成电路
半导体光电子技术的发展
1、发光技术 LED和激光器，窄的光谱范围 2、光敏感技术
3、太阳能技术
半导体材料的代次划分
1、第一代半导体 主要是以Si、Ge为代表的半导体材料。 2、第二代半导体 主要是以GaAs、GaP、InP为代表的 Ⅲ-Ⅴ窄禁带半导体材料。 3、第三代半导体 主要是以AlN、GaN、SiC和金刚石为代 表的宽禁带半导体材料。
空穴
+4
自由电子
+4
+4
+4
+4
电子。 自由电子产生的 同时，在其原来的共 价键中就出现了一个 空位，称为空穴。
这一现象称为本征激发，也称热激发。
N型半导体
硅原子
多余电子 电子空穴对 自由电子
+4
+4Biblioteka Baidu
+4
+
N型半导体 + + + + + + + + +
施主离子
+4
磷原子
+5
+4
+ +
+4
+4
+4
多数载流子——自由电子
多元化合物半导体
一般指三元和四元化合物系； 常见的有： 三元系Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ2、Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2 四元系Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4 制备和提纯困难；
有机半导体
萘、蒽、丁省等芳香族化合物的电导率具有温度激活的 特性，满足：
特殊的π键； 电荷转移型有机半导体；
非晶半导体
进程序考察参数：配位数，键长，键角； 非晶体：近程有序，长程无序； 无定形态和同质晶体的比较； 化合物的化学配比:偏离为无定形态； 材料的禁带等基本物理特性取决于近程序；
少数载流子—— 空穴
2. P型半导体
在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓等。
硅原子 电子空穴对 空穴
+4
+4
+4
－
P型半导体 － － － － － － － －
+4
硼原子
+3
+4
空 穴
－ －
－ 受主离子
+4
+4
+4
多数载流子—— 空穴 少数载流子——自由电子
杂质半导体的示意图
多子—空穴
P型半导体
液相外延可以避免高温时杂质从衬底向外延 层扩散引起的杂质污染； 生长速率低，可以精确控制外延厚度，但不 易生长厚的结构完整的外延层。 电外延层生长：利用电流通过生长界面时产 生的制冷效应和电迁徙效应制备外延层； 可有效解决液相外延温度难以精确控制而引 起的外延层组分和杂质分布不均的问题； 用电外延法制备Ga1-xAlxAs/GaAs双异质激 光器寿命明显提高。
纤锌矿型Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的能带特性
Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体
主要指Ⅳ族的Pb、Sn和Ⅵ族S、Se、Te形 成的化合物，重要的是三种硫系化合物； 直接禁带； 具有类似NaCl的简立方结构； 禁带小，且随温度降低，禁带变窄；
Ⅳ-Ⅳ族化合物半导体
Ⅳ-Ⅳ族化合物半导体只有SiC; 新兴材料 性能优异，应用前景广； 制备困难；
新兴材料AlN和BN
AlN： Eg=6.3eV, λ高，不导电, TM=2400℃ BN： Eg=6.6eV, TM=3200℃ 具有类似与金刚石薄膜的性质。
闪锌矿型Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体的能带 结构
Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体
主要是Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、 Se、Te组成的化合物。 都是纤锌矿型结构，直接禁带； 具有杂质自补偿效应，是单极性半导体。
金刚石薄膜
宽禁带Eg 高热导率λ 高临界击穿电场Et 高电子饱和速度Vs 低介电常数ε Up≈Un
金刚石
Eg=5.5eV 掺杂物质：氮、锂、锑等 高的光折射率：n=2.42 低的光吸收系数,光透过性好； 热导率最高: λ=1.5×105W/(mk) （T=80K） 高比热：C=6.2j/g 热稳定性好 声波传播速度高
第一章 半导体材料概论
1.1 半导体技术发展概况
1.2 半导体材料的典型特性 1.3 半导体材料性质综述 1.4 半导体材料制备综述
1.1 半导体技术发展概况
1、1833年，法拉第发现AgS的电阻率的温 度系数为负，这是对物质半导体特性的最 早发现。 2、1920年左右出现的Se整流器是半导体材 料的最早应用。 3、1950年肖克莱（ W.Shockley）、布拉顿 (W.H.Brattain)和巴丁(J.Bardeen)发明晶体 管，这是半导体行业发展史上的里程碑！ 4、1952年，晶体管实现商业应用——助听 器 5、以后，半导体行业就飞速发展起来了。
气相外延
利用化合物气体在适当温度下的热解或置 换反应产生晶体生长所需物质原； 通过控制掺杂气体的性质、比例和通入速 率，可以有效控制外延层导电类型、杂质 浓度、浓度梯度。
反应方程为：SiCl4 2 H 2 Si 4 HCl 常用SiH 4热解反应在1000℃下制备Si，且 反应设备更简化。 气相外延制备GaAs在650～850℃间，用在 生长界面即时合成的化合物进行淀积： AsH 3 As4 +H 2；GaCl Ga GaCl3
半导体器件的材料物理学基础
陈治明 王建农 著 科学出版社
半导体技术在21世纪所有高新技术中具有 重要地位，而半导体器件是半导体技术中 的核心环节。寻找合适的器件材料是制备 高性能器件的基础，离开了特定性能的材 料，半导体器件的制备将无从谈起。在此 将重点讨论半导体材料的性能、表征，以 及如何选择合适材料制备目标器件。
Ga的四种化合物
GaN： Eg=3.4eV GaP： Eg=2.26eV GaAs: Eg=1.424eV, Un高，但λ低 GaSb：Eg=0.72eV无特色，目前研究尚少。
In的四种化合物
InSb： Eg=0.18eV， Un更高； InAs： Eg=0.35eV， InP: Eg=1.33eV， InN: Eg=2.0eV，
热分解 歧化
由于上述反应温度1200℃过高，现在
As4 Ga GaAs
650～850℃
液相外延法
将衬底晶片浸没低温熔体中生长晶体薄层， 更适于低温条件； Ga和In的熔点：30 ℃ 和157℃；富Ga和In 的化合物的熔点更低，因而液相外延更适合 与制备Ga和In的化合物薄层； 常用液相外延法：倾覆法、浸渍法、滑板法 等；
Si和Ge
Si是目前工艺水平最成熟、应用最广泛的 半导体材料，具有很多优良性能。 Ge由于自身的局限性，应用范围有限。由 于Si和Ge的合金的能带具有可调性，而逐 渐重新得到重视。
Se
最早获得实际应用的是Ⅵ族的Se，用Se蒸 发膜做整流器，是一种光敏感材料，可用 于光电池和设想靶等的光敏原件。
晶体外延
在单晶衬底上，根据外延衬底晶格方向再 生长新的单晶薄层； 特点：杂质浓度和薄层厚度易于控制， 直接生长异型导电层， 外延层与衬底可同可异； 根据外延层和衬底的关系，分为： 同质外延 异质外延：化学比不同、晶体结构不同。
根据输送外延原子的方式，分为：气相外 延、液相外延、固相外延、分子束外延、 离子束外延等； 最大优点： 较低温生长，有效减少衬底杂质向外延层 的扩散 ， 外延厚度、掺杂、导电类型易于控制；
固相外延
直接或通过同样也是固体的中间介质向生 长界面输运生长物质；一般分两种:一是固 体生长源直接与生长界面接触，二是固体 生长源直接与生长界面之间隔一层输运介 质； 固体生长源多为非晶薄膜，输运介质多为 金属膜或硅化物膜；
分子束外延（MBE）
在超高真空（10-8Pa）中通过分子束或原 子束将生长物质输运到衬底表面生长单晶 薄层； 源材料和掺杂剂分别在不同的坩埚中以不 同速率加热，以产生流密度比适当的分子 束或原子束； 杂质选用范围更广，杂质分布控制更精确； 常用温度范围400～900℃之间。
精细结构半导体
微晶概念； 超晶格；
磁性及超导半导体
磁性半导体：光电性质会随外加磁场或材 料内部磁有序的改变而改变，掺杂也可以 控制； 超导半导体：GeTe、TeSn、SrTiO3 ；
1.4 半导体材料制备综述
半导体性质：纯度和结果完整性； 两个方面：提纯与结构成型； 两种类型：体材料和薄膜材料； 杂质分凝；
C60
60原子组成的32面体，又称截角20面体 12个五元环和20个六元环 中子衍射法测得：单键长1.455Å 双键长1.393Å 分子直径7.1Å 直接禁带，Eg=1.7～2.3eV 掺杂敏感，掺入碱金属可变为高温超导体 C60在常温高压下有向金刚石的结构相变
元素半导体特性一览
化合物半导体
由于化合物半导体的提纯和制备较困难， 化合物半导体起步较晚。 化合物半导体以共价键结合，但含有不同 成分的离子键。 化合物半导体主要包括Ⅲ-Ⅵ族、 Ⅱ-Ⅵ族、 氧化物、 Ⅳ-Ⅵ族、 Ⅳ-Ⅳ族、多元化合物 半导体等。
Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体
主要指由Ⅲ族的B、Al、Ga、In和Ⅵ族的N、 P、As、Sb交相化合的16中化合物。 相互无限共溶，可得到组分连续可变的固 溶体。 目前已用于光电子器件、微波器件、霍尔 器件等。
氧化物半导体
主要指部分金属氧化物、过度金属氧化物和稀 土金属氧化物。 Cu2O: 二战中用来做检波器； ZnO：强离子性， Eg=3· 2eV, ρ本=1013Ω.cm; 组元气氛热处理法： 本例：高阻 ZnO单晶在Zn蒸气600～1200℃ 热处理，显著降低电阻率，并呈n型导电；
CVD法
CVD法往往专指加热气相淀积； 根据提供反应和淀积动力的不同，还有： PECVD:利用等离子体反应对热CVD进行能 量增强的改进法；可降低淀积温度，适于极 薄薄膜的生长，但等离子体反应产生了重离 子对生长表面的轰击作用； 光CVD：利用气体分子对特定波长的光的强 吸收作用提供反应动力；