食品化学(谢明勇)9-第9章 褐变反应

第9章褐变反应Browning reaction
生活中食品的颜色改变 举例
•焙烤
•烹调
•生食
主要内容
●9.1 概述
●9.2 酶促褐变
●9.3 非酶褐变
●9.4 褐变对食品的影响●9.5 本章小结与思考题
知识点
✓了解褐变反应的定义
✓掌握褐变反应的分类
✓掌握酶促褐变反应的概念、三个条件、控制措施✓掌握美拉德反应的概念、主要反应历程、控制措施✓掌握焦糖化反应的概念、反应历程
✓了解抗坏血酸褐变的反应历程
✓了解褐变对食品的影响
重点
✓掌握酶促褐变反应、美拉德反应、焦糖化反应的反应物种类异同、反应条件和控制措施
✓了解褐变对食品的影响
难点
✓掌握酶促褐变反应、美拉德反应、焦糖化反应这三类反应的反应历程和产物种类（包括阶段性中间反应产物）
✓了解抗坏血酸褐变的反应历程
9.1 概述
褐变反应的概念
食品可能在生长、采摘、加工或烹调、贮藏过程中，因非食品色素成分发生化学变化，伴随着食品色泽的转褐变深，这种现象被称为食品的褐变，把这些反应通称为食品的褐变反应。

分类按照有无酶的参与
•酶促褐变
•非酶褐变
9.1 概述回目录主要是酚类物质的酶促褐变
美拉德反应焦
糖化反应
抗坏血
酸氧
化褐变
9.2 酶促褐变（Enzymatic browning）
✓9.2.1 反应条件
✓9.2.2 反应机理
✓9.2.3 酶促褐变的抑制
回目录
反应条件
9.2.1
✓某些果蔬组织被碰伤、切开、削皮，就很易发生褐变。

✓以下水果会褐变吗？
✓酶促褐变发生的三个条件
✓土豆、苹果、梨、香蕉等果蔬易发生褐变。

✓有些瓜果如柠檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不会发生酶促褐变。

9.2.1 反应条件适宜的酚类底物酚酶（Polyphenol oxidase ，EC 1.10.3.1，简
称PPO ）氧气
回本节
9.2.2 反应机理
以土豆中酪氨酸为例
9.2.2 反应机理
以儿茶酚为例
9.2.3 酶促褐变的抑制
✓热处理
70～90 ℃加热约7 s，可使大部分酚酶失活；在80 ℃时10～20 min或沸水中2 min，可使酚酶完全失活。

✓调节pH值
PPO的最适pH值在6～7之间，pH值在3.0以下，PPO几乎完全失去活性。

✓用化学药品抑制酚酶活性
亚硫酸盐是食品工业中预防酶促褐变最常用的物质。

9.2.3 酶促褐变的抑制
✓减少和金属离子的接触
金属（如铁、铜、锡、铝等）离子是酚酶的激活剂。

✓隔绝氧
✓改变底物的结构
✓其他方法
9.3 非酶褐变
✓9.3.1 美拉德反应✓9.3.2 焦糖化反应✓9.3.3 抗坏血酸褐变
✓以法国化学家L. C. Maillard 的名字命名。

✓又称羰氨反应，指食品体系中含有氨基的化合物与含有羰基的化合物之间发生反应而使食品颜色加深的反应。

9.3.1 美拉德反应（Maillard browning ）美拉德反应的概念包括胺、氨基酸、肽、蛋白质包括还原糖、醛和酮（来源广泛，包括
油脂氧化酸败产物、焦糖化中间产物、
维生素C 氧化降解产物等）
9.3.1 美拉德反应（Maillard browning）✓9.3.1.1 反应历程
✓9.3.1.2 美拉德反应产物的抗氧化作用
✓9.3.1.3 美拉德反应的控制
✓3个反应阶段●（1）初始阶段
体系中游离氨基与游离羰基（醛基）发生缩合生成不稳定的亚胺衍生物——薛夫碱（Schiff ），它不稳
定随即环化为N -葡萄糖基胺。

9.3.1.1 反应历程首先
9.3.1.1 反应历程
（1）初始阶段N -葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿玛多里分子重排生成果糖基胺(1-氨基-1-脱氧-2-酮糖)。

9.3.1.1 反应历程然
后
反应历程
9.3.1.1
（1）初始阶段
如果反应物是酮糖（例如果糖），则与游离氨基反应，进行海因斯（Heyenes）分子重排，生成酮糖胺（2-
氨基-2-脱氧葡萄糖）。

●（2）中间阶段☐第1条途径：在酸性条件下，果糖基胺进行1,2-烯醇化反应，再经过脱水、脱氨最后生成羟甲基糠醛。

9.3.1.1 反应历程
可以通过3条途径
进行
反应历程
9.3.1.1
●（2）中间阶段
☐第2条途径：在碱性条件下，果糖基胺进行2,3-烯醇化反应，经过脱氨后生成还原酮类和二羰
基化合物。

反应历程
9.3.1.1
●（2）中间阶段
☐第3条途径：美拉德反应风味物质产生于此途径。

在二羰基化合物的存在下，氨基酸发生脱羧、
脱氨作用，成为少一个碳的醛，氨基转移到二羰
基化合物上，这一反应为斯特勒克（Strecker）
降解反应。

9.3.1.1 反应历程
（3）最后阶段此阶段包括两类反应
一即醇醛缩合反应，是两分子醛自相缩合，进一步脱水生成更高级不饱和醛；
二是生成类黑精的聚合反应，中间阶段生成产物如葡萄糖酮醛、二羰基化合物、糠醛及其衍生物、还
原酮类及不饱和亚胺类等经过进一步缩合、聚合形成
复杂的高分子色素类黑精。

回本小节
✓美拉德反应产物（maillard reaction products ，MRP ）
●（1）类黑精☐类黑精被认为是MRP 中主要抗氧化成分☐类黑精的组成因起始原料、反应条件的不同而不同☐可能是其结构中的还原酮、烯胺或杂环类部分起作用
9.3.1.2 美拉德反应产物的抗氧化作用其抗氧化活性是由Franzke 和
Iwainsky 于1954年首次发现
的（1）类黑精
9.3.1.2 美拉德反应产物的抗氧化作用
●（2）挥发性杂环化合物
（2）挥发性杂环化合物
☐主要为能赋予食品香味的呋喃、吡咯、噻吩、噻唑和吡嗪等含硫、氮化合物。

☐这些化合物具有抗氧化活性，特别是在碱性条件下，表现出很强的抗氧化能力。

●（3）还原酮
☐美拉德反应产物中的还原酮具有还原和螯合作用，这对美拉德反应产物的抗氧化能力有一定的贡献。

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9.3.1.3 美拉德反应的控制
●（1）选择不易褐变的原料还原糖和氨基酸是参加美拉
德反应的主要成分，种类不同，发生褐变的速度不同。

☐①还原糖对于美拉德反应的速度而言：还原糖>非还原糖，五碳糖>六碳糖>二糖，醛糖>酮糖。

☐②氨基化合物一般来说，美拉德反应的相对速度：胺>氨基酸>多肽>蛋白质。

☐氨基酸中，碱性氨基酸具有高褐变活性，包括赖氨酸、甘氨酸、色氨酸和酪氨酸；低褐变活性的氨基
酸包括天冬氨酸、谷氨酸和半胱氨酸。

9.3.1.3 美拉德反应的控制
●（2）调节影响美拉德反应速度的因素
☐①降低温度
☐②降低pH值
☐③调节水分活度
☐④使用褐变抑制剂还原剂、氧化剂、酶制剂等
☐⑤金属离子
必须在加工和贮存过程中对褐变的发生进行系统的控制，有目的地促进或控制美拉德反应的进行和色泽的加深，以符合产品对风味和颜色的要求。

✓又称卡拉蜜尔作用✓将不含氨基化合物的糖类物质加热到熔点以上温度，会发焦变黑生成黑褐色物质（焦糖），此即为焦糖化作用。

✓高温下糖类形成两类物质：
9.3.2 焦糖化反应（Caramelization ）焦糖化反应的概念一类是糖分子之
间的脱水聚合产
物焦糖或酱色
（caramel ）一类是糖的裂解产物，如一些挥发性醛、酮、酚类物质，而这些裂解产物会进行复杂的缩合、聚合反应后形成深色物质这两类物质共同形成了焦糖这一复杂产物
9.3.2 焦糖化反应（Caramelization）✓9.3.2.1 焦糖的生成
✓9.3.2.2 热降解产物的生成
9.3.2.1 焦糖的生成
✓以连续的受热脱水、聚合作用为主，可分为三个阶段：
●第一次起泡
从蔗糖熔融开始，有一段时间的起泡，约35min后起泡暂时停止。

C12H22O11–H2O → C12H20O10（异蔗糖酐，无甜味有温和苦味）
●第二次起泡
持续时间约55min，失水量约为9%，异蔗糖酐脱去一分子水后
缩合，即两个蔗糖分子缩合脱去四个水分子。

2C12H22O11–4H2O → C24H36O18（焦糖酐，味苦）
9.3.2.1 焦糖的生成
第三阶段，焦糖酐进一步脱水生成焦糖烯。

3C12H22O11–8H2O → C36H50O25（焦糖烯，苦味）若继续加热，焦糖烯失水形成难溶性的高分子量深褐色物质焦糖素。

9.3.2.2 热降解产物的生成
✓单糖（包括醛糖和酮糖）在酸性条件下会脱水生成糠醛或其衍生物
✓单糖在碱性条件下先互变异构化，然后断裂生成甲醛、五碳糖、乙醇醛、四碳糖、甘油醛、丙酮醛等
✓这些醛类形成后可进行复杂缩合、聚合生成黑褐色物质
焦糖化产
生的糖的裂解
产物具有特殊
的焦甜香风味。

焦糖化反应常
被用来制造焦糖色
素和风味物，常用
原料为蔗糖、葡萄
糖、麦芽糖和糖蜜。

商品化焦糖色素有三种第二种是耐
酸焦糖色素，
含带负电荷
的胶体粒子，
水溶液pH
值为2~4.5第一种是红
棕色并含有略带负电荷的胶体粒子、水溶液pH 值为3~4的焦糖色素第三种是糖与（非酸性）铵盐混合加热反应产生的红棕色含有带正电荷胶体粒子的
焦糖色素
9.3.3 抗坏血酸褐变
抗坏血酸兼具酸性及还原性，故极易氧化分解。

9.3.3 抗坏血酸褐变
反应历程
有氧共存时，抗坏血酸引起的褐变可分为两个阶段：•第一阶段需氧，抗坏血酸先氧化形成单阴离子，再通过单电子氧化转变为自由基负离子，而后迅速生成脱
氢抗坏血酸，脱氢抗坏血酸水合形成2,3-二酮古洛糖酸；•第二阶段不需氧，2,3-二酮古洛糖酸降解，经脱水、脱羧后形成糠醛等产物，再经复杂反应或和氨基酸等胺
类物质反应形成褐色素。

图9-9 抗坏血酸氧化和无氧
9.3.3 抗坏血酸褐变
✓控制措施
●调节体系pH值，抗坏血酸在pH=4.0时降解速度最快
●除去体系中的氧，并避免与空气接触
●防止食品与金属器具接触
●加工中因生产需要人为添加的抗坏血酸量不可过高，
以免加深食品色泽
✓褐变反应在食品加工中具有重要意义✓
食品色泽✓食品风味✓食品营养
•
食品原有成分的变化酚类、还原糖、氨基酸•
新成分的产生非营养、功能性
9.4 褐变对食品的影响
对焙烤类、果蔬类产品颜色变化的期望与不期望美拉德反应和焦糖化反应产生大量
小分子呈香物质，如醛、酮、小分子杂
环化合物（吡嗪类、吡咯类、噻唑类、
噻吩类、吡啶类和呋喃类衍生物等）
食品原有成分的减少，伴随着一些新物质的出现
9.5 本章小结
✓引起褐变的化学反应可分为两类：酶促褐变反应和非酶褐变反应。

✓某些果蔬若含有丰富的酚类物质和多酚氧化酶，在组织破碎接触到空气中的氧气后，三者可相互作用发生酶促褐变。

✓凡是不涉及到酶的褐变反应均归为非酶褐变反应。

✓食品非色素成分发生的褐变反应，在食品生产加工中有时令人期待，有时却令人厌恶。

当不期望食品发生褐变反应时，可采取一些手段进行控制。

✓褐变反应产物使食品的化学组成发生变化，从而影响食品的性质。

思考题
●1、什么是酶促褐变？什么是非酶褐变？
●2、金属离子在食品褐变中起着怎样的作用？
●3、如何看待褐变对食品品质的影响？如何控制食品加
工过程中的褐变？
●4、褐变反应在食品产品开发和食品工业发展中的地位
和作用。