核磁共振氢谱及碳谱(NMR)

烷烃中C的化学位移
CH4 CH3NH2 CH3OH CH3F
Chemical shift, d
1H
13C
0.2
-2
2.5 27 3.4 50
4.3 75
烷烃中C的化学位移
b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场
位移。
2 0 .6
3 3 .6
1 4 .0 g2 b 6 .5 3 9 a .0 3 9 .0 2 6 .51 4 .02 3 .3 4 4 .4
22.7
H 3C
32 .65 36 .65
35 .55
22 .7
CH3
32.65
3 5 .0
H
30 .3 29 .0
37 .7
43 . 5
H
36 .8
H
22.3 H
20 . 1
H3C
30 .15
30 .6
H
30 .6
20 .1
H
30 .15
H H
38.9
30 .6
22 .4
H
17 .4
H
40 .7
34 .6
sp3(C-C) < sp(-CC-) < sp2(>C=C<) < sp2(>C=O) 0~50ppm 50~80ppm 90~150ppm ~200ppm
影响碳谱化学位移的因素
36 114
138 36 126-142
H C C CH2 CH2 CH3 68 84 22 20 13
O
CH2 C O CH2 CH3
3. C谱化学位移范围宽，0~220 ppm，几乎每一个不 等价的C都有不重叠的谱峰.
4. 有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑 ，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT
碳谱的化学位移
核磁共振碳谱的化学位移范围
影响碳谱化学位移的因素
• 与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素： = d + p + m + r + e + s
CH4 CH3X CH2X2 CHX3 CX4 X=Cl -2.3 23.8 52.8 77.7 95.5
X=I
-21.8 -55.1 -141.0 -
292.5
烷烃中C的化学位移
d．超共轭效应 N、O、F的取代，使g-C原子高场位移比烷基取代 更明显。
有人提出了超共轭效应，即X—C键短，X上的孤电子 对与Ca的p电子重叠，导致Cg的电子密度增加。
127-134 41 171
61 14
影响碳谱化学位移的因素
• 2p电子密度的影响 2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，<r-3>2p减
小，|p|减小，dC减小。
• 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关
系
dC = 160r + 287.5 (ppm)
即电子密度r越大，化学位移越小
烷烃中C的化学位移
Cb Cg
X Ca
在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%； a位甲基取代平均使
Cg 产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移
烷烃中C的化学位移
d2.3
Zsd减小
i
kj
ij
烷烃中C的化学位移
c. 重原子效应：
或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后，应该 移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是 因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用，从而使C 移向高场。
碳谱的特点
3. 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H
对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱
变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中， 1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。
碳谱的特点
4 7 .5 1 4 .3 2 3 .7
3 3 .6 4 4 .1 2 0 .6 4 3 .5 8 .7 4 3 .8
4 3 .8 2 0 .6
2 3 .4
3 3 .6
2 0 .6
R
Cg
烷烃中C的化学位移
• 空间效应
a．取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当ห้องสมุดไป่ตู้被取代后，取代基为烷
基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。
14 0.2
影响碳谱化学位移的因素
• 但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是
与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和
Pople公式计算
O H
7 .8
8 8 .7 7 .8 1 4 .7 O
1 4 .7
3 2 .9 3 2 .9
6 6 .1 6 6 .1
7 7 .5 3 5 .7 3 2 .9
碳谱的特点
13C谱测定的困难： 1. 天然丰度低：~1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相 对 灵 敏 度 低 : gCgH/4, 因 此 其 相 对 灵 敏 度 为 (gC/gH)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比 1H低约6000倍。
4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多 的样品量
• 取代基电负性对化学位移的影响
a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，
d 增大。
F > Cl > Br > OH > NH2 > SH > CH3 > H > I
这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻 C 原 子 的 电 子云密度降低，则r-3增大，||增大，因而d增大。
其中：
DE——电子的激发能
r ——2p电子与核的距离
Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的
贡献，9.2 15.3
14.033.8为14.645.5 与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献
26.9 I 21.5 Br 18.7 Cl
注意其中的负号。
影响碳谱化学位移的因素
• 根据轨道杂化程度不同，有如下关系：
H H
R-CH2(CH3)3 > R-CH2CH(CH3)2 > R-CH2CH2CH3 > R-CH2CH3 > R-CH3
伯碳 < 仲碳 < 叔碳 < 季碳
烷烃中C的化学位移
b．g-邻位交叉效应
a位的取代基使g位C移向高场（d 减小）：
当g处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。
3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中， 1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。 因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。
碳谱的特点
13C谱的优点：
1. C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的 重要信息
2. 不 含 H 的 C ， 如 >C=O, >C=C=C<, -N=C=O, -N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以