分子发光分析jPPT课件

第一节
三、荧光的产生与分子结构的 关系
分子荧光与磷光
relation between fluorescence
and molecular structure
molecular fluorescence 四、影响荧光强度的因素
and phosphorescence
influenced factor of fluorescence
过辐射跃迁（发光）和无辐射跃迁等方式失去能
量。
传递途径
辐射跃迁
无辐射跃迁
荧光
磷光
系间窜跃 内转移 外转移 振动弛豫
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内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间跨越
S1
能
T1 T2
量
吸 收
发
射
外转换
荧
光
发
射
磷 振动弛豫 光
S0
λ3
λ1
λ2
λ 2
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无辐射跃迁
☆振动弛豫：激发态分子由同一电子能级中的较高振动能级 转至较低振动能级的过程，其速率极快，约10-14-10-12s。 ☆内转换：相同多重态的两个电子能级间，由高能级回到低 能级的分子内过程，取决于两能级的能量差，约10-13-10-11s。 ☆外转换：激发态分子与溶剂与其他溶质相互作用、能量转 换而使荧光 （或磷光）减弱甚至消失的过程。 ☆系间窜跃： 激发态分子的电子自旋发生倒转而使分子的多 重态发生变化的过程，其速率极慢，约10-6-10-2s。
1. 激发光谱曲线
如果将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长激发光照 射下荧光强度的变化，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵 坐标作图，便可得到荧光物质的激发光谱。（图中红线）。
2. 荧光（磷光）光谱曲线
固定激发光波长和强度，而让物质发出的荧光通过单色器测 定不同波长的荧光强度。以荧光的波长为横坐标，荧光强度 为纵坐标作图，便得发射光谱。 （图中蓝线或绿线）。
电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量（如
能级图 2， 1），产生不同吸收带，但都是回到第一激发单
重态的最低振动能级再跃迁回基态，产生波长一定的荧光， 无论用λ=250和350nm作激发光源，所得发射光谱形状和峰的 位置都是相同的。 c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱成镜像对称关系。
relation between fluorescence and molecular structure
1. 分子产生荧光必须具备的条件
（1）具有能吸收一定频率紫外光的特定结构； （2）具有一定的荧光量子产率。
荧光量子产率（）： 发射的光量子数
吸收的光量子数
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有 关，如外转换过程速度快，则不出现荧光发射。
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辐射跃迁:
荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振 动能级回到基态所发出的辐射。多为 S1→ S0跃迁 寿命为10-7 ~ 10 -9s，由于是相同多重态之间的跃迁， 跃迁几率大，速度快。 磷光： 从第一激发三重态的最低振动能级回到基 态所发出的辐射。 T1 → S0 跃迁 磷光寿命为10-4 ~10s，由于磷光的产生伴随自旋多 重态的改变，辐射速度远小于荧光。
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2. 化合物的结构与荧光
（1）跃迁类型：* → 的荧光效率高，系间窜跃过程的速率 常数小，有利于荧光的产生； （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移. （3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作 用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素 有很强的荧光，酚酞却没有。
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一、荧光与磷光的产生过程
luminescence process of molecular fluorescence and phosphorescence
1. 分子能级与跃迁
基态（S0）→激发态（S1、S2、激发态振动能级） 吸收特定频率的辐射； 激发态 → 基态：多种途径和方式（P344能级图） 速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。
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2. 电子激发态的多重性
电子激发态的多重性：M = 2S + 1 ，S 为电子自旋量子数 的代数和（0或1）；
平行自旋比成对自旋稳定（洪特规则），三重态能级比 相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态；
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3. 激发态→ 基态的能量传递途径
电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通
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内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间跨越
S1
能
T1 T2
量
发
发
吸
射
外转换
射
收
荧
磷 振动弛豫
光
光
S0
λ3
λ1
λ 2 λ 2
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荧光激发光谱
荧光发射光谱
200 250 300 350 400 450 500 nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
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三、荧光的产生与分子结构的关系
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内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间跨越
S1
能
T1 T2
量
发
发
吸
射
外转换
射
收
荧
磷 振动弛豫
光
光
S0
λ3
λ1
λ 2 λ 2
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二、激发光谱与荧光（磷光）光谱
excitation spectrum and fluorescence spectrum
任何荧光物质都具有两个特征光谱：激发光谱和发射光谱。
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荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
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3. 激发光谱与发射光谱的关系
a. Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长
比激发光谱的长，振动弛豫消耗了部分能量。 b. 发射光谱的形状与激发波长无关
（4）取代基效应：芳环 上有给电子基团，使荧光 增强。卤ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子取代会产生 重原子效应，荧光减弱。
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四、影响荧光强度的因素
第十二章 分子发光分析法
一、分子荧光与磷光产生过程
luminescence process of molecular fluorescence and phosphorescence
molecular luminescence 二、激发光谱与荧光光谱
analysis
excitation spectrum and fluore-scence spectrum