第二章高等化工热力学

F f e
W
l
Fedl
l e dl
l e 2 ldl e 2l 2
0
0j
0j
2 j

2 2 j

1 2

j
F
2
jei2
2r 4
+
r
-
+++
-+
-e +e
r
l
诱导偶极分子与离子产生静电相互作用，其位能为：
p


ei

cos
r2


ei
把带电荷ei和ej的离子看成点电荷，使用库仑定律，在
真空中：
f

eie j r2
（2.2)
p
r
eie j r2
dr

eie j r
（2.3)
若在介电常数为D的介质中，则
f

eie j Dr 2
（2.4)
p

eie j Dr
（2.5)
25℃水介电常数D＝78.53，使静电大为减弱。
2、离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，

kp, jj
2
ri6 k

2 j
r6
,
P,i, j P,i,i P, j, j
注意：非极性分子与极性分子均有色散能。
◆小结：静电力，诱导力，色散力统称为范德华力，后两
种力与温度无关，通式为：
P


B r6
是一种短程力。当偶极矩<1D时，静电作用可忽略，诱导 贡献也很小，占最大比例为色散力，详见下表。
分子
CCl4 cyclo-C6H12
CO HI HBr HCl NH3 H2O
(CH3)2CO
表2－5 相同分子对的B值
偶极矩 （D）
0 0 0.10 0.42 0.80 1.08 1.47 1.84
B(erg.cm61060)
偶极静电作用 诱导作用
0
0
0
0
0.0018
0.0390
0.550
1.92
（2）偏离函数如CP－CP0、H－H0、S－S0 、逸度系数 ，
以及它们随温度压力的变化；
（3）相变过程中的热力学性质变化，如相变热、相变熵； （4）混合过程中的热力学性质变化， 如△GM、 △HM 、 △SM 、 △VM ，以及相应的超额性质 GE、 HE 、 SE 、 VE 。
p—V—T关系是最基本的！
则色散能为：
Pii


3 ii
2 r6

Ii Ii Ii Ii

Ii是第一电离势（ev）
许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，则：
P,i, j


3 4
I
i
r6
j

k
i
r6
j
对于相同分子的相互作用可写出：
p,ii

k

2 i
r6
, P,i,i
时，可由库仑定律求得位能为：
r
ei
P


ei
j cos
r2
+e L/2
θ -e j
L/2
位能不仅决定于距离，还与空间取向有关。
3. 偶极分子间的相互作用（取向力） 两个相距为r的偶极分子，其位能可按上面库仑定律计算，
并对空间各种可能的取向平均得：
x
x
i
r
j
z
y
y
P


2 3
i2

2 j
r 6 kT
平均位能的绝对值与r6成反比， 随距离增大衰减很快；温度升 高，取向更趋混乱，平均位能 绝对值减小，温度极高时，性 质趋于非极性气体。
二、诱导作用
非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离 子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子
产生诱导偶极矩 ， 称之诱导作用， 与电场强度F成正比
如HCL
H
+e
l
Cl
-e
反之，正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子， 如CH4
分子极性大小用偶极矩μ来表示，如两个带有相反电荷 +e与-e的质点，相距为l， 偶极矩 μ为：
μ=el 它是一个向量，方向由正到负，单位Debye，1D = 10-18
esu.em 当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为θ
r2


eii F
r2


jei
r4
2
总位能应为两者之和
p
p W


jei2
r4

jei2
2r 4



jei r4
2
（2）若是偶极分子i与中性分子j，则
P



2
ji
r6
（3）偶极分子本身也产生诱导偶极，为：
来自百度文库
P



i

2 j
j i2
r6
三、色散作用
7.24
4.62
24.1
6.14
82.6
9.77
203
10.8
色散作用 1460 1560 64.3 380 188 107 70.5 38.1
2.87
1200
104
486
四、短程斥力作用
静电力，诱导力，色散力所表 εP 示的分子相互作用都是吸引作
一、静电作用能
分子间相对位置不同存在着势能，对简单球形对称的
分子，势能 P为分子间距离的函数。
人为设定 r 时P 0 ，位能的数值等于两质
点自分离至 处时所作之功，即
P
P
0
dP


fdr
r
( 2.1)
离子，极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定 律描述。
1、离子与离子间相互作用能
P-V-T+CPig——>所有的热力学性质
研究分子间力，对于研究热力学性质来说，首先就 是为了得到p-V-T关系。
分子间力并不是只对热力学性质有意义，对于另一 类重要性质—迁移性质，如粘度、导热系数、扩散系数 等，也是主要影响因素。
目前对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定 性的，仅对实际流体提出简单理想的模型。
非极性分子如Ar，CH4等从统计平均来说分子是中性的， 但是在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然
存在偶极矩，称之瞬间偶极。当两个分子接近时，这种周期
变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，相互作用使位能
降低。
1930年London首先由量子力学导出，推导时使用了色散 现象的公式（折射率与光的频率）
第二章、分子间力与位能函数
第一节 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本 性外，还决定于分子间力。
实际流体分子内部存在引力和斥力，无引力，气体 则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会 表现为对压缩的抗拒性。
实际流体的以下性质与分子内部运动的形态无关，主要决定 于分子间力：
（1）p—V—T关系；
F
α称之极化率，它是电子云在外电场作用下变形能力的 度量。单位cm3，分子越大， α越大。对于非极性分子， α 与电场取向有关。
（1）若是一离子i与中性分子j 相距为r时，根据库仑定律，
离子作用于中性分子的场强为：F

ei r2
它使中性分子产生诱导偶极矩： el
则产生偶极过程所消耗的功为为：