第五章 晶体结构

（3）点阵的类型
① 直线点阵：点阵点的距 离分布在一维直线上， 可用 Tm = m a 表示； ② 平面点阵：点阵点分布 在二维的平面上，可用 Tm n = ma nb 表示; ③空间点阵：点阵点分布 在三维空间上， 可用 Tm n p = ma nb pc 表 示。
· · · ·
· · · ·
rcc 3 1 1 1 0 0 0 a 356.7 pm 154.4 pm 4 4 4 4
2 2 2
ZM 8 12.0 gmol 1 1 D 3 . 15 gcm 3 23 1 10 NV 6.02 10 mol 356.7 10 cm
CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵 点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：
立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！ 试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，
对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！
正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构
2 2
2 2
2 2
r12 x1 x2 y1 y2 z1 z2 a
例题：已知金刚石立方晶胞的晶胞参 数a=356.7pm，写出其中个C的分数坐 标，并计算C-C键的键长和晶体密度。 解：金刚石晶胞共有8个C原子，各C的分数坐标为: (0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2 ) (1/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4)
例如图中，h, k, l 分别为： 2， 2， 3； 1/h : 1/k : 1/l = 1/2:1/2:1/3 =3:3:2， 即晶面指标为（332），（332） 晶面，实际是指一组平行的晶面。
立方晶体的几组晶面
（100）
（110）
（111）
(111)晶面
平面点阵指标（h*k*l* )
（h*k*l*)=(010)

平 面 点 阵 与 正 当 平 面 格 子
平面素格子、复格子的取法都有无限多种.
所以需要规定一种 “正当平面格子”标准.

布拉维推导出： 空间点阵的正当单位只有 7种形状，14种型式。这4 种正当单位其中7种为素单 位，7种为复单位。 平面点阵的正当单位为平 行四边形，共4种形状，5 种型式（其中矩形有带心 与不带心两种型式）：
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系
（2）晶胞的具体内容
即晶胞中原子的种类、数目、坐标位置， 可用分数坐标表示。
例如：CsCl晶体结构 ： a=b=c，α=β=γ＝90º 的立方晶胞， Cs原子的分数坐标分别是：
Cl－（0,0,0），
Cs＋（1/2,1/2,1/2）。
例：表示NaCl晶体的二要素。 1.晶胞参数： a = b = c = 562.8pm， α = β = γ = 90º
弗伦克尔（Frenkel）缺陷：空位和间隙原子是正离子(图a)。
肖特基(Schottky)缺陷：正负离子并存的缺陷（图b)。
弗伦克尔缺陷使离子从它的结构正 常位置进入空隙位置而移动，肖特 基缺陷使离子从它的正常位置迁移 到位错位置后表面。这两种迁移都 会在晶体中造成空位，棋迷都会随 温度升高而增加。这两种缺陷导致 离子晶体中正负离子运动而使晶体 具有可观的导电性。
2.晶胞中各原子的位置：
Na+: 体心：1， 棱心：1 12 3
共4个
8
4
1 1 Cl-: 顶点： 8 1面心： 6 3
2
共4个 各原子坐标： Cl-: （0，0，0） ( 1 , 1 ,0) ( 1 ,0, 1 ) (0, 1 , 1 )
1 1 1 Na+: ( 2 , 2 , 2 ) 2 2 2 2 1 1 ( ,0,0) (0, ,0) 2 2 2 2 1 (0,0, ) 2

结构基元与点阵点
一维周期性结构与直线点阵
实例：如何从石墨层抽取出平面点阵
石墨层
小黑点为平面点阵. 为比较二者关系, 暂以
石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.
石墨层的平面点阵 （红线围成正当平面格子）
为什么不能将每个C原子都抽象成点
阵点？如果这样做，你会发现……
?
实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？
石墨
点阵点
单位或格子
Cu （111面）密置层（每个原子就是一个结构基元，对应一个点阵点）：
二 维 周 期 性 结 构 与 平 面 点 阵
Cu （111面）的点阵. 红线画出的是一个平面正当格子：
7.1
3、正当单位（格子）
平面点阵是由两个平移向量描述，故由相交于同 一点阵点的二个独立平移向量所连成的平行四边 形称为一个单位。 空间点阵的单位是以相交于同一点阵点上的三个 独立的平移向量为棱所构成的平行六面体。
空间格子净含点阵点数：
空 间 点 阵 与 正 当 空 间 格 子
顶点为1/8（因为八格共用） 棱心为1/4（因为四格共用）
面心为1/2（因为二格共用）
格子内为1.
（2） 正当单位（格子）
由于点阵的向量取法有许多种，所以点阵的单 位不止一种，但只有按下列三条原则选取的单 位才能称为正当单位，用来代表该点阵。 正当单位选取原则： ① 对称性要尽可能高; ② 比较规则，即单位的直角要尽量多； ③ 在满足上述二原则的前提下，体积要尽 量小，即点阵点要尽量少。
矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点.安 放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵:
三维周期性结构与空间点阵
下列晶体结构如何抽象成点阵？
Biblioteka Baidu
Mn
(立方简单)
Li Na K Cr Mo W…...
(立方体心)
以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.
CsCl型晶体结构

（1）素单位和复单位
将只含有一个点阵点的 单位称为素单位，含有二 个或二个以上点阵点的单 位称为复单位。
（ 1）
平面格子净含点阵点数：顶点 为1/4；棱心为1/2；格内为1. 空间格子净含点阵点数：顶 点为1/8；棱心为1/4；面心 为1/2；体内为1. 素单位：（1）
（ 2）
（ 3）
复单位：（2）（3）
基元，抽象为点阵点, 就得到正确的点阵——立方简单.
CsCl型晶体的点阵——立方简单
NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象 为一个点阵点. 于是，点阵成为立方面心.
NaCl型晶体结构
NaCl型晶体的点阵—立方面心

忽略晶体的表面效应，重复单位的周围环 境也相同。若把晶体中的每个结构基元抽 象成一个点，可构成一组无限的点，且满 足点阵的三个必须条件，即为点阵。故可 以用点阵结构来描述晶体的周期性结构。

晶体结构与点阵结构的关系
点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象。 晶体则是点阵理论的实践依据和研究对象。
科学抽象 的数学模型 客观存在 的实际结构 空 间 点 阵 晶 体 点阵点 结 构 基 元 直 线 点 阵 晶 棱 平 面 点 阵 晶 面 素单位 复单位
素晶胞
复晶胞
五、晶体的缺陷
晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体中一切偏离理 想点阵结构都称为晶体缺陷。缺陷类型：按几何形式 划分，可以分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。 点缺陷：空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。
相互平行的一族平面点阵, 其（hkl)相同:
(010)
(010)
3、晶面间距

一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂 直距离称为晶面间距，用dhkl表示。 立方晶系
dh k l a h2 k 2 l 2
六方晶系 d h k l 正交晶系 d h k l
2 1 4 l [ 2 ( h 2 hk k 2 ) 2 ] 2 3a c
四、晶面和晶面指标
1、晶面：是指平面点阵所处的平面。 2 、晶面指标：晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质 整数之比，称为晶面指标，也称为密勒（Miller） 指标。 设有一组晶面与 3个坐标轴x、y、z相交，在3个 坐标轴上的截数分别为 h,k,l ，由于 h,k,l 为有理数， 根据有理指数定理，晶面在三个晶轴的倒易截数比 可以化成一组互质的整数比，即 1/h:1/k:1/l = h*:k*:l*， 一般用（ h*k*l* ）表示晶面指标。
第五章 晶体结构
教学要求
1、掌握晶体的点阵理论，掌握晶胞及晶胞的二 个基本要素、晶面和晶面指标、点阵和正当点阵 单位等概念及正当点阵单位的划分原则。 2、掌握晶体的宏观对称元素、七个晶系、14 种空间点阵型式。 3、理解等径圆球密堆积方式及有关概念，掌 握金属单质的几种典型结构型式和金属原子半径。 4、掌握离子晶体几种典型结构型式和离子半 径，理解晶体化学定律。
第一节 晶体的点阵结构
一、晶体结构的特征 晶体：由原子、离子或分子在空间按一定规律周
期重复地排列构成的固体。
1、晶体结构最基本的特征 ： 晶体的周期性规律。
即组成晶体的微粒排列 具有三维空间周期性， 隔一定的距离重复出现。
2、晶体的共性
（1）整体的均匀性：晶体内部各部分的宏观性质相同，如：
化学组成、密度等； （2）各向异性：不同方向上具有不同的物理性质，如：导 电率、热膨胀系数、折光率等。 （3）自发形成多面体外形的自范性：生长过程中自发形 成晶面，晶面相交为晶棱，晶棱会聚成顶点。且满足欧拉定 理： F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+ 2 （4）有敏锐确定的熔点：晶体各个部分按同一方式排列， 温度升高，热振动加剧，晶体熔化时，各部分需要相同的温 度，因而有确定的熔点。 （5）外形和结构的对称性：晶体的理想外形和内部结构 都具有特定的对称性。 （6）对x射线具有衍射性： 晶体结构的周期大小与X光波 长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对X光产生衍射。
· · · ·
(a)
· · · ·
· · · ·
基元
∴ ∴ ∴ ∴
∴ ∴ ∴ ∴ ∴ ∴ ∴ ∴ ∴ ∴ ∴ ∴
(b) 抽象
∴ ∴ ∴ ∴
点阵是人为抽 象的几何点是数 学概念。
·
(c)
2、结构基元
晶体结构中周期性重复的具体的内容 （原子或分子的种类、数量及空间按一 定方式排列的结构）。每个点阵点所代 表的具体内容。 结构基元必须满足： 化学组成相同、空间结构相同、排列 取向相同和周围环境相同。
h2 k 2 l 2 1 [ 2 2 2 ] 2 a b c
d随晶面指标上升而递减。
晶面的晶面指标，要注意以下几点：
由于采用了倒易截数 ，避免在晶面指标中出现无 穷大。 一个晶面指标代表一组互相平行的晶面。

晶面指标的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵 点的疏密程度。晶面指标越大，晶面间距越小，晶 面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。 由晶面指标可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和 截长
3、晶体结构的周期性结构
晶体结构的周期性包括两个方面的内容： 一是重复周期的大小及变化规律； 二是周期性变化的具体内容。 前者可以用点阵表示，后者用结构基元表 示。故： 晶体结构 = 点阵 + 结构基元
二、点阵与结构基元
1、点阵 （1）定义：按连接其中任意二点的向量平移 后可以复原的一组无限的点称为点阵，点 阵中的每一个点称为点阵点。 （2）点阵必须具备的三个条件： ① 点阵应由无穷个点组成； ② 每个点阵点周围的环境相同； ③点阵在平移方向上的周期必须相同。
60o
三、晶体的基本单位——晶胞
1、定义 按晶体结构的周期性，将晶体划分成许 多大小和形状完全等同的平行六面体， 即为晶胞。 晶胞是一个平行六面体，是晶体的基 本结构单位。
CsCl晶体结构

整个晶体是由晶胞按其周期性在三维空间重 复并置堆砌而成。
2、晶胞的两个基本要素：
（1）晶胞的大小和形状
由晶胞参数 a ， b ， c ， α ， β，γ 表示， a ， b ， c 为六面体边 长， α ， β，γ 分 别是 bc ， ca , ab 所组成的夹角。
7.2
3、 利用晶胞参数计算一些物理量
ZM （1）晶体的密度： D NV
其中：Z—晶胞中原子数；M—原子的相对质量； V—晶胞的体积 N=6.02×1023mol-1—阿夫加德罗常数
（2）两个原子间距离： 2 2 正交： 立方：
2
r12 x1 x2 a y1 y2 b z1 z2 c