硼酸保护羟基法合成甘油单月桂酸酯

硼酸保护羟基法合成甘油单月桂酸酯
高永辉 曹伯锋 霍铭波
(广东佛山大学化学与化工系,佛山,528000)
摘要 研究了以甘油、月桂酸为原料,用硼酸保护羟基进行酯化反应合成甘油单月桂酸酯的新方法。

最佳合成条件为:mol甘油 mol硼酸 mol月桂酸=2 1 2,对甲苯磺酸(催化剂)用量为月桂酸用量的
1.20%(wt%),在230反应1h,产品收率为91.2%,单酯含量为94.8%,产品经I R分析。

关键词 甘油单月桂酸酯 甘油 月桂酸 硼酸 对甲苯磺酸 合成
甘油单月桂酸酯(glycery l monolaurate,简称GM L)是一种应用广泛的表面活性剂。

单酯含量在90%以上的甘油月桂酸酯在食品、化妆品防腐、乳化方面有十分优异的性能。

GM L在中性至微碱性条件下仍有很好的抗菌效果,被FDA(美国食品与药物管理局)批准为一般公认安全类食品添加剂,美国每年需求量在20千吨以上,且呈逐年增加趋势。

文献报道直接酯化法[1]单酯含量最高达75%,这种产物需进行分子蒸馏才能获得含量在90%以上的GM L,这样就增加了生产成本,使产品价格过高。

缩水甘油法能直接得到95%以上的甘油单酯产品,但由于原料来源限制了工业生产[2]。

由脂肪酸钠和环氧氯丙烷在相转移催化条件下可得到高浓度的甘油单酯[3]。

本研究利用硼酸和甘油反应生成硼酸双甘油酯,对甘油的两个羟基实行保护后再与月桂酸进行酯化、水解制得高浓度的甘油单月桂酸酯,这种新方法具有一定的应用前景。

合成路线如下:
2
H O
OH
OH
+B(OH)3
!B
O
H O O
O
O
H
OH
!
2CH3(CH2)10CO2H B
O
O O
CH3(CH2)10O O
O H
O
(CH2)10CH3
O
稀盐酸
CH3(CH2)10CO2CH2CH(OH)CH2OH
GM L
实验部分
1.仪器与试剂
美国Nicolet 550FT IR红外光谱仪(KBr压片);上海物理光学仪器厂WPS 1型数字熔点仪(温度计未校正)。

甘油、月桂酸、硼酸、盐酸、对甲苯磺酸均为市售化学纯试剂,甘油使用前干燥。

2.合成
于四口烧瓶中加入硼酸6.2g(100mmol)和甘油18.4g(200mmol),搅拌,通入N2,于200加热回 1999年12月17日收到。

流3h,分水器分水得粘稠液体硼酸双甘油酯,再加入月桂酸40.1g(200mmol)和适量催化剂,搅拌加热至一定温度进行酯化反应,达到指定时间后停止反应。

冷却,加入稀盐酸,室温条件下搅拌1h,静置,过滤,水洗,干燥,得到白色固体GML。

结果与讨论
1.不同催化剂对产率的影响
在硼酸双甘油酯19.2g(100mmol)和月桂酸40.1g(200mmol)中,加入不同类型的催化剂,其用量为月桂酸用量的1.00%,220反应2h,实验结果见表1。

由表1可见,对甲苯磺酸的催化效果最好,磷酸次之,硫酸作催化剂时产率较低,而且由于加热时间长,致使产品颜色变深。

故选对甲苯磺酸作催化剂。

表1 不同催化剂对GML产率的影响
催化剂H2SO4HCl H3PO4 SO3H
产率(%)75.686.288.790.5
2.催化剂用量对产率的影响
改变催化剂对甲苯磺酸的用量,其它的反应条件同1,实验结果列入表2。

由表2可知,对甲苯磺酸用量为月桂酸用量的1.20%时产率最高。

表2 催化剂用量对GML产率的影响
催化剂用量(%)0.400.80 1.20 1.60 2.00产率(%)82.387.990.590.089.3
表3 反应温度对GML产率的影响
反应温度()170190210230250产率(%)70.279.488.391.291.4
3.反应温度对产率的影响
加入月桂酸用量1.20%的对甲苯磺酸作催化剂,在不同温度下反应1h,其它条件同1。

结果见表3。

由表3可知,当温度高于200时,提高温度,产率明显增加,超过240后产率增加不明显。

这是因为酯化反应为吸热反应,需在加热条件下进行。

当温度低于200时,体系粘度大反应难以进行,而在高温下易发生氧化、降解。

故酯化温度以230为宜。

4.反应时间对产率的影响
加入月桂酸用量1.20%的对甲苯磺酸作催化剂,反应温度为230,于不同反应时间下的反应结果见表4。

由表4可见,延长反应时间,产率随之增加。

综合各种因素,选取反应时间以1h为宜。

表4 反应时间对GML产率的影响
反应时间(h)0.5 1.0 1.5 2.0 2.5产率(%)78.191.291.591.791.0
5.产品分析
所合成的GML为白色固体,m.p.62.0~63.0。

IR: =3487.93,2914.20,2849.53, 1732.27,1708.98cm-1。

对GM L进行元素分析表明不含硼。

产品中甘油单月桂酸酯含量用高碘酸法[4]测得为94.8%。

结论
本法合成甘油单月桂酸酯的最佳条件是:mol甘油 mol硼酸 mol月桂酸=2 1 2,以对甲苯磺酸为催化剂,其用量为月桂酸的1.20%(w t%),在230反应1h。

在此条件下,产率为91.2%,甘油单月桂酸酯含量达94.8%。

该方法操作简便,反应物不过量,不需要使用溶剂进行原料回收,产品易分离,产率较高,是一种具有一定工业生产前景的新方法。

致谢:本研究得到中国科学院成都生物研究所吴凤锷研究员的指导,谨致谢意。

参考文献
[1] 乔本志,魏文珑,亢官文:太原工业大学学报,1992,23(4),27.
[2] Zlatanos,S.N.;Sagredos,A.N.;Papag eog iou,V.P.:J.Am.O il Chem.Soc.,1985,62(11),1575.
[3] 张逸伟,卢世,周嘉玲:化学试剂,1997,19(1),48.
[4] 余世美:#有机分析教程∃,北京,高等教育出版社,1992,第224页.
Synthesis of Glycexyl Monobaurate
via Protected Hydroxy Groups by Boric Acid
Gao,Yong Hui Cao,Bo Feng Huo,M ing Bo
(Department of Chemistry and Chemical Eng ineering,F oshan U niversity,Foshan,528000)
Abstract A new synthetic method glycery l monolaurate(GM L)from glycerin and lauric acid via protected hydroxy groups by boric acid w as studied.The optimum technical conditions w ere established as follow s:molar ratio of gylcerin to boric acid to lauric acid w as2 1 2,the amount of catalysts (p toluenesulfonic acid)was1.20%of lauric acid(w t),the reaction tem perature w as230and the reaction time w as1h.Under the conditions the y ield w as91.2%and the comtent of GML in the product mix ture w as94.8%.
Keywords Glyceryl monolaurate,Glycerin,Lauric acid,Boric acid,Synthesis,p Toluenesulfonic acid.。