第三章 金属催化剂及其催化作用

F Mg 、 Ag、 Zn、 C d 、 In、 S i、 G e、 S n、 P b 、 As、 S b 、 Bi G S e、 T e

1、 φ >I时，电子从反应物向金属催化剂表面
转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化 剂形成离子键。其强弱程度决定于φ与 I相对 大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂 表面的电子逸出功。 2、当φ <I时，电子将从金属催化剂表面向反 应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属 催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度 同φ 与I差值有关，差值越大键强越强。这种 负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出 功。
表 4-3
各种金属对气体分子的化学吸附特性 气体
O 2 C 2 H2
C 2 H4 CO H2 C O 2 N2
A B
C
D E
C a、 S r、 Ba、 T i、 Zr、 Hf、 V、 Nb 、 T a、 Mo 、 C r、 W 、 F e（ R e ）
Ni（ C o ） R h、 P d 、 P t（ Ir） Al、 Mn、 C u、 Au K
四 五 六
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
金属催化剂的特性


1、过渡金属或贵金属 2、最外层有1-2个电子，次外层有 1-10个d电子，（n-1）dns有未成 对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d 电子已经完全充满，由于d电子可以 跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满 的电子。通常称为含有未充满或未 成对的d电子。
价键理论


认为过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线 性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨 道中d原子轨道所占的百分数称为d特性 百分数，表以符号d%它是价键理论用以 关联金属催化活性和其它物性的一个特 性参数。金属的d%越大，相应在的d能 带中的电子填充的越多，d空穴越小。加 氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。
Tanable模型 金属离子的配位数不变。 氧离子的配位数与主体氧化物相同。




能带理论：能级是连续的，电子共 有化。 s轨道合成的S能带相互作用强， 能带宽，电子密度小。 d轨道合成的d能带相互作用弱， 能带较窄，电子密度大。 电子占用的最高能级为Fermi能 级。


化学吸附过程是往往是催化反应的控制 步骤。 （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附 态，那么就要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。 举例1 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态 为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化 反应活化能越小。



（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附 态时，则要求金属催化剂表面容易得到 电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。 （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时， 则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出 功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催 化剂的活性和选择性的目的。
过渡金属
金属催化剂(过渡金属和贵金属） 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ） 外层电子排布：最外层1-2个S电子次层110d电子。 贵金属结构特点 贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道 与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S 轨道上，从而使d轨道上有未成对电子的能 级，从而产生化学吸附。
面 心 立 方
简单立方
体心立方
简单四方
体心四方
简单斜方
体心斜方
底心斜方
面心斜方
六方
菱方
三斜
简单单斜
底心单斜
金属催化剂晶体结构对催化作用的影响



反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。 对催化作用的影响 一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影 响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在 几何适应和吸附位的分布问题。 金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化 活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky （肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷 也对催化过程产生影响。
晶面指数（密勒指数）
为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平 面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的 方向作为坐标轴，如图所示。 设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其 截距分别为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交 时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截 距倒数的互质数比（h k l）来表示 •如黑板上的图中截距分别为3，3，5则截距倒数的 互质整数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指 数为（5 5 3）。

当T →时分布函数极端情况讨论 首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F (1)Ej< E0F时

说明在绝对零度时低于E0 F的量子态被电子占据的几率为1。 全占满。

(2)当Ej> E0F时






金属键可以看作是多原子共价键的 极限情况。按分子轨道理论，金属 中N个原子轨道可以形成N个分子轨 道。随着金属原子数增多，能级间 距越来越小，当原子数N很大时，能 级实际变成了连续的能带。






金属键可以看作是多原子共价键的 极限情况。按分子轨道理论，金属 中N个原子轨道可以形成N个分子轨 道。随着金属原子数增多，能级间 距越来越小，当原子数N很大时，能 级实际变成了连续的能带。


前题 能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近
似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级 跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放 出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电 子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称 为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。 它直接关系到催化剂的活性和选择性。
相关的知识
晶面补充 晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不 稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数 不大于5，但实际有催化活性的表面一般 都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶 面可以分解为几个低密勒指数晶面的组 合参数（755）=5（111）+2（100） =4（111）+（311）这里5，2是 （111）面和（100）面的宽度（以原 子数来表示） 除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶 系中常选四个晶轴，这时需四个参数表






金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d带空穴与催化活性 （2）d%与催化活性 （3）晶格间距与催化活性 （4）表面在原子水平上的不均匀和 催 化活性

逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子 的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355φ 这里X代表电负性，φ 代表逸出功 如Ni的逸出功φ =4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV
单斜系
a0≠b0≠c0
三斜系
a0≠b0≠c0
六方系
a0=b0≠c0
α =β =90°γ =1 20°
α =β =γ ≠90
ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α Fe2O3
Bi,Al2O3,Cd
a0=b0=c0 菱 芳 系 （或三系）
14种空间点阵

1简单立方（P）2体心立方（I）3面心立 方（F） 4简单四方（P）5体心四方（I）6简单 斜方（P）7体心斜方（I）8底心斜方（C） 9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P） 12简单单斜（P） 13底心单斜（C）14三斜（P）


举例2：HCOOH→H2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成 类甲酸盐进一步生成CO2和H2。 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co
反应速度
250
300
3Baidu Nhomakorabea0
400
450
生 成 热
各 种 金 属 对 甲 酸 分 解 的 催 化 活 性
金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系

金属的逸出功
Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需 的最小功用 I 来表示。代表反应分子失 电子难易程度。




催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与 费米能级之间存在一定的关系。 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的 反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附 的强弱。 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、 Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适 合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、 Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是 有效的加氢催化剂。 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定 对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附 量增大有利。

(1100)
120 120
120
c0

b0 晶胞
a0

依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对 称性分为
7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230 个空间群
我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵
晶系名称
晶胞参数
举
轴长 轴角
例
立方系 四方系
斜方系
a0=b0=c0 a0=b0≠c0



3、 φ≈I时，电子难于发生完全转移，这时 形成共价键。实际上， I和φ不是绝对相等的。 如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有 接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的 电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦 就是产生L酸中心→络合催化（下次课讲）。 化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如 O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将 电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如 Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出 功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子 给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降 低。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂分类
块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者 是贵金属。

金属催化剂的应用

金属催化剂主要催化的化学反应为： 加氢、脱氢、异构化、部分氧化、 完全氧化等。
族 周期 副六 副七 Fe Mo Tc Ru 八 Co Rh Ni Pd 副一 Cu Ag
晶体结构基础知识介绍

晶体是按晶胞的几何图形在三维空 间呈周期性无限重复位移而得的空 间点阵。

Z
(5 5 3)
c
b
a
Y
X
催化剂表面结构与吸附和催化性能


密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐 标轴相交，载距为单位向量的倍数，但 为了避免不相交的情况产生的截距无究 大，而采用截距的倒数互质整数比来表 示。晶面指数（２１３）数值很少有大 于５的情况，密勒指数越小，一般来说， 表面比较光滑，有高的原子密度，原子 有相当相邻原子，即配位数，是稳定晶 面的特征。 一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷 而有利于吸附
N（ E） Ni d能 带
N（ E）
Cu d能 带
s能带
s能 带
E
Ef
E
周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置
d能 带 p能 带 p能 带 s能 带 d能 带 d能 带 s能 带 s能 带 p能 带
由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系
不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但 主要从相匹配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需 三个电子转移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt （0.55) Pd(0.6)来说更适合加氢。
a0≠b0≠c0
α =β =γ =90° α =β =γ =90°
α =β =γ =90° α =γ =90°β ≠9 0° α ≠β ≠γ ≠90°
NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO SnO2，TiO2，PtO，MnO2
KNO3,V2O5,CrO3,MoO3 CuO,KClO4,WO2,MoO2 K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O