丙烯酸树脂
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二. 制备方法 丙烯酸丁酯的制备方法
丙烯酸与正丁醇在硫酸催化下进行酯化,再经中和,水洗 ,脱醇,精馏得成品丙烯酸丁酯
H C ══CHCOOH+C4H OH→H C══
2
9
2
CHCOOC4H9+H2O
丙烯酸的制备方法 方法一:
H2C═CHCN+H2SO4+H2O→H2C═CHCON H2H2SO4→H2C═CHCOOH+NH4HSO4
引入官能团或交联点, 提高附着力, 称之为交联单体。
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丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
抗污染性
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
2
从组成上分,丙烯酸烯树脂包括: 全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙 树脂、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。 从涂料剂型上分,主要有:溶剂型涂料、水性 涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于5 0年代,70年代初得到了迅速发展,与传统的溶 剂型涂料相比,水性涂料具有价格低、使用安全, 节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因 而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
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1.丙烯酸乳液的合成原料 油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液,由水溶性引发剂引发 的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为: 油性(可含少量水性) 单体:30%~60%;去离子水:40%~70% ;水溶性引发剂:0.3~ 0.7%;乳化剂(Emulsifier):1%~3%。 (1) 乳化剂 乳化剂实际上是一种表面活性剂,它可以极大的降低界面(表面) 张力,使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久 置亦难以分层的白色乳液,是乳液聚合的必不可少的组分,在其他工业 部门也具有重要应用。 因此,其结构包括两部分:其头部表示亲水端,棒部表示亲油的烃 基端,如果这两个部分以恰当的质、量进行结合,则这种表面活性剂分 子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中,也不同于油和水的难溶, 而是以一种特殊的结构-“胶束(micelle)的形式分散在水中。
4、与羟基的反应(含N-羟甲基丙烯 酰胺的树脂)
O P C NHCH2OH HO P P O C NHCH2O P
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丙烯酸树脂的交联反应: 5、羟甲基与羟甲基的反应(含N-羟 甲基丙烯酰胺的树脂)
O P C NHCH2OH P O C NHCH2OH P O C NHCH2OCH2NH O C P
6
P
羟甲基与羧基的反应
O C NHCH2OH HO O C P P O C NHCH2O O C P
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根据其携带的可反应官能团特征分类,主要包括羟基丙烯 酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。 其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类,用于同多异氰酸酯 固化剂配制室温干燥双组分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨 基烘漆,这两类涂料应用范围广、产量大。 丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工 业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰, 属重要的工业或民用涂料品种。 丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、 家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰,属重要的工业涂料。 羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及 羧基聚酯树脂配制粉末涂料。
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功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体。 其它功能单体有:丙烯酰胺(AAM)、羟甲基 丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM) 功能单体的用量一般控制在1%~6%(mass ratio),不能太多,否则可能会影响树脂或成漆的 贮存稳定性。 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的 润饰性及对基材的附着力,而且同环氧基团有反应 性,对氨基树脂的固化有催化活性。
共聚目的: (1)改进树脂的Tg (2)调节树脂极性、溶解性、机械力学 性能,如丙烯酸,甲基丙烯酸可改进漆 膜与底材的附着力; (3)引进官能团,用以和交联剂反应形 成交联结构,主要功能单体有:丙烯酸 羟乙酯(羟丙酯),丙烯酸,甲基丙烯 酸
7
依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类,以方便应用。
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一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其 独特的聚合机理,可以以高的聚合速率合成高分子量的聚 合物,是橡胶用树脂(丁苯橡胶)、乳胶漆基料的重要聚 合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料,具有颗 粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。乳液聚合的特 点: ① 水作分散介质,粘度低且稳定,价廉安全。 ② 机理独特,可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。 ③ 对直接应用胶乳(乳液)的场合更为方便,如涂料,胶 粘剂,水性墨等。 ④ 获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等 工序,纯化困难,生产成本较悬浮聚合高。
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丙烯酸树脂的交联反应: 1 与氨基基团的反应:
R' N M CH2 OR P OH M R' N CH2 O P R OH
2 与异氰酸酯的反应
H O R N C O R' OH R N C OR'
21
丙烯酸树脂的交联反应: 3、与环氧基团的反应
P CH O C H2 P' OH P CH OH C H2 O P'
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸(衣康酸) 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS
实现水溶性,增加附着力, 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
9
第三节 丙烯酸树脂的配方设计 设计基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂 型或水剂型; 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 (Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工 艺; 最终通过实验进行检验、修正,以确定最佳的产品 工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内 容。
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改进方法: (1)与硝基纤维素、醋丁纤维素并用,提高干 燥性,硬度,在此基础上添加增塑剂以改善柔 韧性。 (2)有机硅改性丙烯酸树脂提高耐久性。 (3)醇酸树脂改性丙烯酸树脂提高丰满度,挠 度,价格降低。 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯 腈改善耐乙醇性。
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五、分子量调节剂
为了调控分子量,就需要加入分子量调节剂。 现在常用的品种为硫醇类化合物。如 正十二烷基硫醇,仲十二烷基硫醇,叔十二烷 基硫醇,巯基乙醇(HOCH2CH2SH )等。 巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引 入羟基,减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用 量。 通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的 调控作用。
要求分子量分布窄些,一般Mw/Mn≥4~5便不能使用。 优点:优异的保光、保色性 耐候性好(接近交联型丙烯酸涂料的水平),耐化学药品 耐水性、抛光性良好 , 附着力强。 缺点:固体分低(固体分高时黏度大,喷涂时易出现拉丝现 象),分子量较高,粘度大,故施工性能差,涂膜丰满度差, 低温易脆裂、高温易发黏,实干较慢,耐溶剂性不好等,与其 他树脂相容性差。
单 体 名 称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
功
能
提高硬度,称之为硬单体。
提高柔韧性,促进成膜, 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺
返回 16
第四节 溶剂型丙烯酸树脂
合成主要采用溶液聚合,如果选择恰当的溶 剂(常为混合溶剂),如溶解性好、挥发速 度满足施工要求、安全、低毒等,聚合物溶 液可以直接用作涂料基料进行涂料配制,使 用非常方便。溶剂型丙烯酸树脂主要分为热 塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂。
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一、热塑性丙烯酸树脂
以MMA或一定数量的st为主体, 配以丙烯酸乙(丁)酯, BPO或 AIBN 溶液聚合 甲酮/丙酮,90~100 ℃ Mw≈90000
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二、热固性丙烯酸树脂
也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙 烯酸树脂的缺点,使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提 高。其原因在于成膜过程伴有交联反应发生,最终形成网络 结构,不熔不溶。热固性丙烯酸树指分子量通常较低, 10000左右,高固体份的树脂约在3000左右。 优点: 较高的固体份,成膜后,不溶于有机溶剂,有更好的抗化学、 抗溶剂、抗碱、抗热性;更好的光泽和表观,丰满,强韧。 缺点: 有一定的使用寿命,不能长时间储存。
涂膜具有网状结构,因此其耐溶剂性、耐化学品性 好,适合于制备防腐涂料。
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第二节 原料
丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树
脂的重要单体。
MMA:硬单体
BA:软单体 均聚物难满足成膜物要求: PMMA:太脆, 聚丙烯酸丁酯:太软,粘,可做粘合剂,不宜作涂
料
二者共聚物最常用,称为全丙涂料。
5
6
方法二:氧化法,即将丙烯氧化为烯醛,再进一步氧化, 生成丙烯酸。
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三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行,溶液聚合时常采用引发剂同单体混 合滴加的工艺 四、溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使 用醇类、醚醇类溶剂,以防其和异氰酸酯基团反应,溶剂中含 水量应尽可能低,可以在聚合中使溶剂回流带走体系中的水分。 常用的溶剂为甲苯、二甲苯,可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁 酯。 环保涂料用溶剂不准含“三苯” ,通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)混合溶剂为主。 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 原料 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
1
第一节 概 述
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂,以其为成膜基料的 涂料称作丙烯酸树脂涂料。 该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 染等优点,使用温度范围宽,已广泛应用于汽车、飞机、机 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。 近年来,国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快,目前已 占涂料的1/3以上,因此,丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地位。
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羟基 羧基
环氧基 N-羟甲基或甲 氧基酰胺基
第五节 水性丙烯酸树脂 水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、 品种最多的无污染型涂料。包括: 丙烯酸树脂乳液:主要是由乳液聚合而成。 丙烯酸树脂水分散体(亦称水可稀释丙烯酸):是通 过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成 的。 丙烯酸树脂水溶液。 粒子粒径看:乳液粒径>树脂水分散体粒径>水溶液 粒径。从应用看以前两者最为重要。
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涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为:热塑性丙
烯酸树脂和热固性丙烯百度文库树脂。
热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质
(常为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成 膜,成膜过程中没有化学反应发生,为单组分体系, 施工方便,但涂膜的耐溶剂性较差; 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂,其成膜
过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应,因此
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实际上,树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择,为使聚合温度下体系处于回流状态,溶 剂常用混合溶剂,低沸点组分起回流作用, 一旦确定了回流溶剂,就可以根据回流温度 选择引发剂,对溶液聚合,主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5~2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂,其半 衰期一般在2~4h之间。
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一、单体的选择 为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、 软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体; 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯(如月桂酯、十八烷 酯)具有较好的耐醇性和耐水性。
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丙烯酸树脂官能 团种类
功能单体 (甲基)丙烯酸羟 基烷基酯 (甲基)丙烯酸、 衣康酸或马来酸 酐 (甲基)丙烯酸缩 水甘油酯 N-羟甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-甲 氧基甲基(甲基 )丙烯酰胺
交联反应物 质 与烷氧基氨基树脂 热交联 与多异氰酸酯室温 交联 与环氧树脂环氧基 热交联 与羧基聚酯或羧基 丙烯酸树 脂热交联 加热自交联,与环 氧树脂或 烷氧基氨基树脂热 交联
二. 制备方法 丙烯酸丁酯的制备方法
丙烯酸与正丁醇在硫酸催化下进行酯化,再经中和,水洗 ,脱醇,精馏得成品丙烯酸丁酯
H C ══CHCOOH+C4H OH→H C══
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CHCOOC4H9+H2O
丙烯酸的制备方法 方法一:
H2C═CHCN+H2SO4+H2O→H2C═CHCON H2H2SO4→H2C═CHCOOH+NH4HSO4
引入官能团或交联点, 提高附着力, 称之为交联单体。
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丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
抗污染性
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
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从组成上分,丙烯酸烯树脂包括: 全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙 树脂、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。 从涂料剂型上分,主要有:溶剂型涂料、水性 涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于5 0年代,70年代初得到了迅速发展,与传统的溶 剂型涂料相比,水性涂料具有价格低、使用安全, 节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因 而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
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1.丙烯酸乳液的合成原料 油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液,由水溶性引发剂引发 的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为: 油性(可含少量水性) 单体:30%~60%;去离子水:40%~70% ;水溶性引发剂:0.3~ 0.7%;乳化剂(Emulsifier):1%~3%。 (1) 乳化剂 乳化剂实际上是一种表面活性剂,它可以极大的降低界面(表面) 张力,使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久 置亦难以分层的白色乳液,是乳液聚合的必不可少的组分,在其他工业 部门也具有重要应用。 因此,其结构包括两部分:其头部表示亲水端,棒部表示亲油的烃 基端,如果这两个部分以恰当的质、量进行结合,则这种表面活性剂分 子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中,也不同于油和水的难溶, 而是以一种特殊的结构-“胶束(micelle)的形式分散在水中。
4、与羟基的反应(含N-羟甲基丙烯 酰胺的树脂)
O P C NHCH2OH HO P P O C NHCH2O P
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丙烯酸树脂的交联反应: 5、羟甲基与羟甲基的反应(含N-羟 甲基丙烯酰胺的树脂)
O P C NHCH2OH P O C NHCH2OH P O C NHCH2OCH2NH O C P
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羟甲基与羧基的反应
O C NHCH2OH HO O C P P O C NHCH2O O C P
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根据其携带的可反应官能团特征分类,主要包括羟基丙烯 酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。 其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类,用于同多异氰酸酯 固化剂配制室温干燥双组分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨 基烘漆,这两类涂料应用范围广、产量大。 丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工 业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰, 属重要的工业或民用涂料品种。 丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、 家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰,属重要的工业涂料。 羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及 羧基聚酯树脂配制粉末涂料。
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功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体。 其它功能单体有:丙烯酰胺(AAM)、羟甲基 丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM) 功能单体的用量一般控制在1%~6%(mass ratio),不能太多,否则可能会影响树脂或成漆的 贮存稳定性。 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的 润饰性及对基材的附着力,而且同环氧基团有反应 性,对氨基树脂的固化有催化活性。
共聚目的: (1)改进树脂的Tg (2)调节树脂极性、溶解性、机械力学 性能,如丙烯酸,甲基丙烯酸可改进漆 膜与底材的附着力; (3)引进官能团,用以和交联剂反应形 成交联结构,主要功能单体有:丙烯酸 羟乙酯(羟丙酯),丙烯酸,甲基丙烯 酸
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依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类,以方便应用。
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一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其 独特的聚合机理,可以以高的聚合速率合成高分子量的聚 合物,是橡胶用树脂(丁苯橡胶)、乳胶漆基料的重要聚 合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料,具有颗 粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。乳液聚合的特 点: ① 水作分散介质,粘度低且稳定,价廉安全。 ② 机理独特,可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。 ③ 对直接应用胶乳(乳液)的场合更为方便,如涂料,胶 粘剂,水性墨等。 ④ 获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等 工序,纯化困难,生产成本较悬浮聚合高。
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丙烯酸树脂的交联反应: 1 与氨基基团的反应:
R' N M CH2 OR P OH M R' N CH2 O P R OH
2 与异氰酸酯的反应
H O R N C O R' OH R N C OR'
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丙烯酸树脂的交联反应: 3、与环氧基团的反应
P CH O C H2 P' OH P CH OH C H2 O P'
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸(衣康酸) 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS
实现水溶性,增加附着力, 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
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第三节 丙烯酸树脂的配方设计 设计基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂 型或水剂型; 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 (Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工 艺; 最终通过实验进行检验、修正,以确定最佳的产品 工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内 容。
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改进方法: (1)与硝基纤维素、醋丁纤维素并用,提高干 燥性,硬度,在此基础上添加增塑剂以改善柔 韧性。 (2)有机硅改性丙烯酸树脂提高耐久性。 (3)醇酸树脂改性丙烯酸树脂提高丰满度,挠 度,价格降低。 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯 腈改善耐乙醇性。
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五、分子量调节剂
为了调控分子量,就需要加入分子量调节剂。 现在常用的品种为硫醇类化合物。如 正十二烷基硫醇,仲十二烷基硫醇,叔十二烷 基硫醇,巯基乙醇(HOCH2CH2SH )等。 巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引 入羟基,减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用 量。 通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的 调控作用。
要求分子量分布窄些,一般Mw/Mn≥4~5便不能使用。 优点:优异的保光、保色性 耐候性好(接近交联型丙烯酸涂料的水平),耐化学药品 耐水性、抛光性良好 , 附着力强。 缺点:固体分低(固体分高时黏度大,喷涂时易出现拉丝现 象),分子量较高,粘度大,故施工性能差,涂膜丰满度差, 低温易脆裂、高温易发黏,实干较慢,耐溶剂性不好等,与其 他树脂相容性差。
单 体 名 称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
功
能
提高硬度,称之为硬单体。
提高柔韧性,促进成膜, 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺
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第四节 溶剂型丙烯酸树脂
合成主要采用溶液聚合,如果选择恰当的溶 剂(常为混合溶剂),如溶解性好、挥发速 度满足施工要求、安全、低毒等,聚合物溶 液可以直接用作涂料基料进行涂料配制,使 用非常方便。溶剂型丙烯酸树脂主要分为热 塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂。
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一、热塑性丙烯酸树脂
以MMA或一定数量的st为主体, 配以丙烯酸乙(丁)酯, BPO或 AIBN 溶液聚合 甲酮/丙酮,90~100 ℃ Mw≈90000
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二、热固性丙烯酸树脂
也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙 烯酸树脂的缺点,使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提 高。其原因在于成膜过程伴有交联反应发生,最终形成网络 结构,不熔不溶。热固性丙烯酸树指分子量通常较低, 10000左右,高固体份的树脂约在3000左右。 优点: 较高的固体份,成膜后,不溶于有机溶剂,有更好的抗化学、 抗溶剂、抗碱、抗热性;更好的光泽和表观,丰满,强韧。 缺点: 有一定的使用寿命,不能长时间储存。
涂膜具有网状结构,因此其耐溶剂性、耐化学品性 好,适合于制备防腐涂料。
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第二节 原料
丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树
脂的重要单体。
MMA:硬单体
BA:软单体 均聚物难满足成膜物要求: PMMA:太脆, 聚丙烯酸丁酯:太软,粘,可做粘合剂,不宜作涂
料
二者共聚物最常用,称为全丙涂料。
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方法二:氧化法,即将丙烯氧化为烯醛,再进一步氧化, 生成丙烯酸。
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三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行,溶液聚合时常采用引发剂同单体混 合滴加的工艺 四、溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使 用醇类、醚醇类溶剂,以防其和异氰酸酯基团反应,溶剂中含 水量应尽可能低,可以在聚合中使溶剂回流带走体系中的水分。 常用的溶剂为甲苯、二甲苯,可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁 酯。 环保涂料用溶剂不准含“三苯” ,通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)混合溶剂为主。 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 原料 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
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第一节 概 述
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂,以其为成膜基料的 涂料称作丙烯酸树脂涂料。 该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 染等优点,使用温度范围宽,已广泛应用于汽车、飞机、机 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。 近年来,国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快,目前已 占涂料的1/3以上,因此,丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地位。
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羟基 羧基
环氧基 N-羟甲基或甲 氧基酰胺基
第五节 水性丙烯酸树脂 水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、 品种最多的无污染型涂料。包括: 丙烯酸树脂乳液:主要是由乳液聚合而成。 丙烯酸树脂水分散体(亦称水可稀释丙烯酸):是通 过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成 的。 丙烯酸树脂水溶液。 粒子粒径看:乳液粒径>树脂水分散体粒径>水溶液 粒径。从应用看以前两者最为重要。
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涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为:热塑性丙
烯酸树脂和热固性丙烯百度文库树脂。
热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质
(常为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成 膜,成膜过程中没有化学反应发生,为单组分体系, 施工方便,但涂膜的耐溶剂性较差; 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂,其成膜
过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应,因此
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实际上,树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择,为使聚合温度下体系处于回流状态,溶 剂常用混合溶剂,低沸点组分起回流作用, 一旦确定了回流溶剂,就可以根据回流温度 选择引发剂,对溶液聚合,主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5~2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂,其半 衰期一般在2~4h之间。
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一、单体的选择 为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、 软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体; 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯(如月桂酯、十八烷 酯)具有较好的耐醇性和耐水性。
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丙烯酸树脂官能 团种类
功能单体 (甲基)丙烯酸羟 基烷基酯 (甲基)丙烯酸、 衣康酸或马来酸 酐 (甲基)丙烯酸缩 水甘油酯 N-羟甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-甲 氧基甲基(甲基 )丙烯酰胺
交联反应物 质 与烷氧基氨基树脂 热交联 与多异氰酸酯室温 交联 与环氧树脂环氧基 热交联 与羧基聚酯或羧基 丙烯酸树 脂热交联 加热自交联,与环 氧树脂或 烷氧基氨基树脂热 交联