光化学原理与应用6

COOH
HOOC
HOOC N N HOOC
N X Ru X N
HOOC N N N N Zn N N N COOH
N
COOH
COOH
染料对TiO2的敏化
TiO2纳米多孔膜
• TiO2纳米多孔膜具有孔隙率高, 比表面积大的优 点。应用于DSSC, 一方面可吸收更多的染料分子, 另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射!使太阳 光的吸收加强。 • 纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率对太阳能 电池的光电转换效率有非常大的影响。粒径太大， 染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小， 界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁 移率低，同样不利于光电转换。 • 通过对不同膜厚的TiO2薄膜电极的光电性质研究 表明500nm左右的薄膜电极的光电性质最好
• 1998年，研制出全固态DSSC电池,这种电 池采用固体有机空穴传输材料替代液体电 解质,单色光光电转换效率达到33%,(克服了 先前湿式电池制造不方便、难以封装以及 稳定性不好的缺点, 从而为DSSC太阳能电 池走向实际应用奠定良好基础, DSSC太阳 能电池最大的优势是廉价的成本,简单的制 作工艺和高的稳定性,有很好的应用前景。
• 93年报道发现，以cis-RuL2(SCN)2 (L为 2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)作为染 料敏化剂，I2/I-作为氧化还原电解质，乙氰 为溶剂，可以使染料敏化太阳能电池的最 高单色光光电转换效率高达88%，整个波 长范围内的总的光电能量转换效率也达到 了10.4%，这一指标于其他类型的太阳能电 池相比，也毫不逊色。1997年光电转换效 率进一步提高到10~11%，短路电流为18 mA/cm2, 开路电压为720 mV.
染料对半导体 的敏化机理
太阳能电池
Photocurrent-voltage characteristics of a solar cell based on TiO2 films sensitized by N945,
• 1985年，瑞士洛桑工业学院的Gratzel M采 用了高比表面的纳米多孔TiO2膜作半导体 电极，以联吡啶钌洛合物作敏化剂，得到 了高效的光电化学电池。其光电能量转换 在模拟太阳光下达到7.1%， 最大单色光光 电转换效率达到44%。
二氧化钛半导体材料的用途
• • • • • • 钛白粉：白色颜料（折射率=2.61 ） 食品添加剂（无毒稳定） 紫外吸收剂：防晒霜（3.2eV~387 nm） 光催化剂 光催化， 自清洁薄膜 光生电子和空穴 太阳能电池
（纳米二氧化钛） 半导体多相光催化
O2(Ox) e
-
hv
CB
O2 (Red)
光化学太阳能电池
10-11
7
提高效率和高温稳定性，规模 化
基于纳米半导体的染料敏化太阳能 电池应用前景
作为一种全球能源，太阳能发电只要年增长 速度超过20%，在本个世纪中叶将超过核电。 根据Shell公司的预测，全球矿物燃料的使 用高峰在本世纪的20一30年代，随后将逐 渐减少，到本世纪中叶，以太阳能为代表的 可再生能源将占能源结构的50%以上。 单晶硅用太阳能电池遇到成本危机。
光伏及光电化学太阳能电池比较
电池类型 单晶硅太阳能电池 多晶硅太阳能电池 非晶硅太阳能电池 砷化镓太阳能电池 硒铟铜太阳能电池 有机太阳能电池 效率（%） 单电池 24 18 14 24 19 2-3.5 器件 10-15 9-12 7-10 12 降低成本和能量需求 降低制作成本和工艺复杂性 降低制作成本，提高稳定性 降低材料费用，规模化 寻找铟的替代材料以降低费用 寻找合适的窗口材料 提高稳定性和效率 技术需求
K
Ti
Ti
Cu
O K Ti
EDS
Cu
0
180 oC,10M KOH中水热, 八钛酸盐
Energy(KeV)
3
6
9
12
K2Ti8O17180 oC二次水热处理:
柳叶形anatase纳米晶
Intensity (a.u.)
8h 3h 1h
K2Ti8O17
10
20 30 40 50 Cu - K 2 (degrees)
标准 氧化 还原 电位
固体电解质
1998年Gratzel M等人用OMETAD作的固体电解质， 得到单色光电转换效率高达33%的电池.芳香苯胺 化合物等也可用做固体电解质， 现在所使用的固体电解质多为p型半导体材料,其所 要满足的一般条件是 • 在可见光区(染料的吸收范围)内必须是透明的 • 不会使所吸附的染料发生溶解或降解 • 能级与TiO2能级以及染料能级相匹配 与液体电解质相比, 固体电解传输效率要低很多， 这是由固体本身的物理性质所决定的
o o o o o
o
(f) (e) (d) (c) (b) (a)
10
20
Cu - K 2 (degrees)
30
40
50
60
70
电解质的影响
钛酸纳米管:H2Ti2O5H2O
Intensity (a.u.)
Acid Washed
120 C
o
10
20
Cu - K 2 (degrees)
30
Hg + h 253nm Hg*
FeIIL3
hv
FeIIL3*
O2
Substrates
L3FeIV=O
Degradation products
L3FeIIIO2-
Hg* + CH4
CH3 + H + Hg
平流层光化学：卤代烃光化学
• 平流层中的卤代烃主要有CH3Cl 和氟利昂。 ClOx 是海洋生物产生的。在对流层中大部分 被OH 自由基分解，生成可溶性氯化物后又被 降水清除，少部分CH3Cl 则进入平流层。
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 100 120
Irradiation Time (min)
染料褪色图
光催化污水处理
抗菌效果 －光照45min
100 80 60 40 20 0
大肠杆菌
金黄色葡萄球菌
PET PET+TiO2
PET PET+TiO2
涂有TiO2
-.
H2O(Red) VB h+ TiO2 OH (Ox)
1、能够被合适的光激发 2、激发态（e, h）有长的寿命 3、e, h有合适的氧化还原能力
符合以上要求的其他选择
• • • • 过渡金属离子，例Hale Waihona Puke Baidue3+ 多酸，杂多酸，例十二钨磷酸 金属离子络合物 。。。
光催化的定义
• 以光为驱动力的， 敏化剂参与的光化 学反应过程以及在 催化剂表面发生的 光化学反应。
光催化现象的发现： A. Fujishima, K. Honda, Nature, 1972, 37:238： 对TiO2电极进行UV照射可以分解水得到氢气．
H2O
TiO2 UV
e-
H2 + 1/2O2
e-
h
D
+
A A
-
D TiO2
Pt
1972年， 发现光催化现象 1976年， Carey降解多氯联苯 80～90年代， UV光降解有机物，重金属回收 90年代～现在， 可见光光催化技术开发 光催化技术实用化 1997年， 超亲水性发现:新的应用点开发
40
50
60
HRTEM
120 oC,10 M NaOH中水热, 酸交换
钛酸钠纳米线：Na2TixO2x+1 (x≥3）
4000
Sodium Titanate
Intensity (a.u.)
3000
2000
1000
0 10 20 30 40 50 60
Cu - K 2 (degrees)
180 oC,10M NaOH中水热, 高级钛酸盐
光化学原理与应用6 半导体纳米材料及其光电应用
1、半导体材料的能级结构
原子 分子晶体的能级变化
实际半导体纳米粒子的能级
导带 浅陷阱 表面态 深陷阱 深陷阱 表面态 浅陷阱 价带
半导体在pH=1时的水溶液中的能级
O2/O2-. H2/H2O
-0.28 -0.059 1.18 O2/H2O H2O2/H2O 1.70
受激（电子和）空穴的表面反应
TiO2 + h TiO2(h+) + Ti-OH TiO2(h+) + H2O TiO2(h+) + R-H R + ( OH ,
O2 ,
TiO2(e-) + TiO2(h+) Ti-OH OH + H+ R + H+ and/or O2) degraded products OH
60
电解质
长期以来DSSC太阳能电池一直使用液态电解质, 液态电解质种类繁多，电极电势易于控制，但也 存在一些缺点： 液态电解质的存在易导致吸附在TiO2薄膜表面的 染料解吸，影响电池的稳定性 溶剂会挥发，可能与敏化染料作用导致染料发生 光降解 密封工艺复杂，密封剂也可能与电解质反应， 电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而导致 太阳能电池失效
应用
新能源：光催化制氢 太阳能电池 环境技术：光催化降解有机污染物 光催化回收重金属离子 新材料：光致超亲水膜材料
光催化降解有机物
Degradation of phenol under (A) UV and (B) visible light with (a) pure TiO2 catalyst; (b)Sn4+-doped TiO2.
Phenol
1
OH HO2 OH OH HO OH HO OH OH O HO2 HO O COOH OH COOH h
+
CHO CHO
2
O CH2OH COOH CO2
3
Chloroform
室内空气净化
光催化降解水体污染物
Absorbance decrease of dye pollutant
半导体多相光催化
• （以TiO2为代表的）纳米半导体材料在受到大于 其禁带宽度的光照射时，吸收光子，生成激发态 的电子和空穴，并由此引发的界面化学氧化还原 过程。 半导体 导体 Eg
绝缘体 Eg
• 这些界面氧化还原反应可被用于有机物氧化降解、 贵金属还原、杀菌、除臭等用途。
半导体光催化现象及其应用
.
OH/H2O pH=1
2.62
纳米半导体激发态的光化学与 光物理
受激电子和空穴的表面反应
O2(Ox) e
-
hv
CB
O2 (Red)
-.
H2O(Red) VB h+ TiO2 OH (Ox)
pH=7: ECB (e-)=-0.6; EVB(h+)=+2.6 EO2/O2-=-0.28; EOH/H2O=+2.27
未涂TiO2
大肠杆菌测试
光致超亲水性
超亲水性应用
二氧化钛膜的自清洁功能
染料敏化太阳能电池
光化学太阳能电池
• 德国Tributsch 1965年 JPC连续发表两篇 文章，阐述了吸附在半导体表面的染料在 光照下产生电流这一现象及其机理。成为 光电化学电池的重要基础。 • 1972年 Fujishima 和Honda在Nature发表 了利用TiO2电极光解水实验。给光电化学 电池提供了稳定的电极材料TiO2。
TiO2纳米线
TiO2-B 400 C, 4h
o
Intensity (a.u.)
Hydrogen titanate
Sodium Titanate
10
20 30 40 50 Cu - K 2 (degrees)
60
钛酸钠
酸交换
层状钛酸
400 oC煅烧
纯TiO2-B
钛酸钾纳米线： K2Ti8O17
DSSC太阳能电池转换效率的影响因素
• 敏化染料 • TiO2纳米多孔膜 • 电解质
敏化染料
•
• •
•
• •
与TiO2纳米晶半导体电极表面有良好的结合性 能, 能够快速达到吸附平衡, 而且不易脱落。 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带 染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有 尽可能高的可逆转换能力，即经过上百万次的 可逆转换而不会分解 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效 率。 有适当的氧化还原电势! 敏化染料分子应含有大π键、高度共轭、并且有 强的给电子基团。
TiO2纳米管阵列
纳米管阵列
二氧化钛的形貌控制制备
Ti(OR)4 +乙醇 +乙酸铵
TBOT + NH3.H2O
TBOT + NH3.H2O
200 C
o
(j) (h) (g)
110 310 301 501 020 002
Intensity (a.u.)
180 C 160 C
200
o
o
140 C 120 C 100 C 80 C 50 C 20 C
受激电子（和空穴）的表面反应
TiO2 + h TiO2(e ) + O2 O2- + H+ OOH O2 + H2O2 OH + OH + O2 R + ClM
-
TiO2(e-) + TiO2(h+)
O2
OOH + O2- + H+ H2O2 + O2
-
TiO2(e-) + R-Cl TiO2(e-) + Mn+