ITO透明导电薄膜的研究进展

积 过 程 中 ， Ｓｎ 在 ＩＴＯ 中 主 要 以 ＳｎＯ 的 形 式 存 在 ， 氧 ， 膜 中 氧 空 位 含 量 先 增 加 后 减 少 ； ＳｎＯ 被 氧 化
导致较低的载流子浓度和高的膜电阻。另外 ， ＳｎＯ 自身呈暗褐色， 对可见光的透过率较差。热处理对
为 ＳｎＯ２ 并 最 终 达 到 饱 和 ， 因 此 膜 中 Ｓｎ４＋浓 度 先 增 加后基本保持不变。薄膜中氧空位引起的载流子
括喷雾热解法、化学气相沉积、溶胶－ 凝胶法、均 现性好； 薄膜与衬底的附着性好； 工艺稳定性好。
相沉淀法等［２， ９］。
其缺点在于： 所需设备非常复杂， 设备投资高； 影
２．１ 磁控溅射法
响该方法的因素非常复杂， 要获得高性能的 ＩＴＯ 薄
磁 控 溅 射 法 是 目 前 工 业 上 应 用 较 广 的 镀 膜 方 膜， 必须首先制备出高质量的 ＩＴＯ 靶材。另外薄膜
蔡 琪 等［１１］对 制 备 的 ＩＴＯ 薄 膜 进 行 了 结 构 分 析 。
为 载 流 子 的 来 源 之 一 。 在 ＩＴＯ 薄 膜 中 ， 掺 入 的 Ｓｎ 一 般 以 Ｓｎ２＋或 Ｓｎ４＋的 形 式 存 在 ， 由 于 Ｉｎ 在 Ｉｎ２Ｏ３ 中 是正三价 ， Ｓｎ４＋的 存 在 将 提 供 一 个 电 子 到 导 带 ， 相
阻率升高， 薄膜方阻增大［７］。经过退火处理， 一方 面 能 促 使 ＳｎＯ向 ＳｎＯ２ 转 变 ， 使 薄 膜 进 一 步 氧 化 ， 另一方面可以促使薄膜中多余的氧脱附， 从而达到
离 、 退 火 时 间 、 溅 射 功 率 、 退 火 氛 围（ Ｎ２／Ｏ２ 值 的 大 小） ， 沉积温度产生的影响最小。由正交实验结 果得出的优化工艺参数： 沉积气压为 ０．２６７ Ｐａ， 氩
收稿日期： ２００７－ １２－ ２６ 作者简介： 成立顺， 男， １９７９ 年出生， 硕士研究生， 宁夏大学物理电气信息学院， 宁夏 银川 ７５００２１， 电话： ０９５２－ ２０９８６６１，
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２００８ 年 ２７ 卷第 ３ 期
稀有金属快报 １１
存在缺陷（ 即化学计量比偏移） ； ② 掺杂处理（ 即高 频 磁 控 溅 射 沉 积 。 而 直 流 磁 控 溅 射［１０ ］ 是 当 前 发 展
真空蒸发法的优点在于： 所用设备简单、操
透 明 导 电 薄 膜 。 结 果 表 明 ， 当 Ｉｎ／Ｓｎ 值 比 较 小 时 ， 薄膜为金红石结构的二氧化锡， 导电类型为 ｎ 型； 当 Ｉｎ／Ｓｎ 值 在 ０．０６～０．２５ 范 围 内 且 热 处 理 温 度 Ｔ ≥ ６００ ℃时， 薄膜仍为金红石结构， 但导电类型转为 ｐ 型 ； 当 Ｉｎ／Ｓｎ 值 超 过 ０．３ 时 ， 薄 膜 中 有 立 方 相 的 Ｉｎ２Ｓｎ２Ｏ７－ ｘ 生 成 ， 由 于 氧 空 位 的 存 在 ， 薄 膜 又 转 变 为 ｎ 型。因此要获得ｐ 型导电的铟锡氧化物薄膜，
关键词： 透明导电氧化物； ＩＴＯ 薄膜； 制备技术
中图法分类号： ＴＢ４３
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ５９３９（ ２００８） ０３－ ０１０－ ０７
可见光透过率高而又有导电性的薄膜称为透明 导电薄膜。透过性的标准是透过率 ６０％以上， 导电 性的标准是表面电阻在 １０１０ Ω·ｃｍ 以下。透明导电 薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜 和高分子膜等， 其中氧化物薄膜占主导地位。透明 导电氧化物（ ＴＣＯ） 薄膜主要包括Ｉｎ， Ｓｎ， Ｚｎ， Ｃｄ 的氧 化 物 及 其 复 合 多 元 氧 化 物 薄 膜［１， ２］。１９０７年Ｂａｄｅｋｅｒ 首先制备并报道了 ＣｄＯ 透明导电薄膜［３］， 将物质的透 明性和导电性这一矛盾统一起来。在随后的几十年 中 ， 人 们 发 现 和 研 究 了 多 种 材 料 的 ＴＣＯ 薄 膜 ， 并 不断扩大它们的用途。目前研究人员主要集中在对 ＳｎＯ２ 基 、 Ｉｎ２Ｏ３ 基 以 及 ＺｎＯ 基 透 明 导 电 膜 的 研 究 ， 而掺锡 Ｉｎ２Ｏ（３ 简称 ＩＴＯ） 薄膜又是当前研究和应用最 广泛的透明导电薄膜。
膜， 导致膜电阻增加， 可见光透过率降低。膜中金
在 直 流 磁 控 溅 射 制 备 ＩＴＯ 薄 膜 的 实 验 中 ［１２］，
属离子的反应愈充分， 使非化学计量比的 Ｉｎ２Ｏ３－ｘ 大 大减少， 氧空穴的减少， 造成载流子浓度下降， 电
发现沉积气压、氩氧流量比、退火温度 ３ 个工艺参 数 对 ＩＴＯ 薄 膜 电 学 参 数 影 响 最 大 ， 其 次 为 靶 基 距
材距离为 １５ ｃｍ， 退火时间为 １ ｈ， 溅射功率为 ３００ Ｗ， 退火氛围为真空， 沉积温度为 ２２７ ℃。按优化 工艺参数制备出的 ＩＴＯ 薄膜方阻达到 １７ Ω／□， 电 阻率为 １．８７×１０－４ Ω·ｃｍ， 在可见光区域的平均透过
２ ＩＴＯ 薄膜的制备进展
率为 ８５．１３％。 磁控溅射法的优点在于： 成膜面积大， 沉积速
由于 Ｓｎ４＋与 Ｉｎ３＋的半径相近， 故 Ｓｎ４＋将置换部分 Ｉｎ３＋。 面 的 原 子 脱 离 原 晶 格 而 逸 出 ， 并 转 移 到 衬 底 表 面
为保持电中性， 易变价的 Ｓｎ４＋将俘获一个电子而变 形 成 薄 膜 。
成 Ｓｎ４＋·ｅ。 这 个 电 子 与 Ｓｎ４＋的 联 系 比 较 弱 ， 可 以 成
季 振 国 等 人 ［１５］ 用 喷 雾 热 解 法 制 备 了 铟 锡 氧 化 物
应蒸发、电弧蒸发、激光蒸发等方法。 何 光 宗 等 ［１６ ］ 采 用 氧 离 子 辅 助 电 子 束 蒸 发 技 术 制
备 了 高 质 量 的 ＩＴＯ 薄 膜 ， 其 可 见 光 平 均 透 过 率 为 ８４．８％ ， 电 阻 率 为 ５．４×１０－４ Ω·ｃｍ。 并 得 到 以 下 结 论： ① 基底温度对薄膜的吸收影响较大， 温度越 高， 吸收越小； ② 离子束流应尽可能大， 大束流 有利于同时改进薄膜的透明性和导电性； ③ 沉积 速率应与离子束流、基底温度相配合， 基底温度为 １５０ ℃左右， 离子束流为 ８５ ｍＡ 以上， 沉积速率约 为 ０．１５ ｎｍ·ｓ－１ 时制膜效果较好。
制备 ＩＴＯ 薄膜的方法有很多种， 主要分为两大 度快， 可适用于大规模生产； 获得的 ＩＴＯ 薄膜密度
ห้องสมุดไป่ตู้
类： 物理法和化学法。物理法包括磁控溅射、蒸发 高， 而 且 薄 膜 的 纯 度 较 高（ 在 溅 射 过 程 不 存 在 污
沉积、离子增强沉积、激光脉冲沉积等。化学法包 染） ； 溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再
１．２ 透明导电原理
ＩＴＯ 薄 膜 的 光 学 性 质 及 载 流 子 的 浓 度 可 以 用 Ｄｒｕｄｅ 自由电子理论 进 行 定 量 研 究 。ＩＴＯ 薄 膜 一 般 具 有 大 于 可 见 光 子 能 量（ ３．１ ｅＶ） 的 光 学 禁 带 宽 度 ， 可见光照射不能引起本征激发， 所以它对可见光透 明［６］。ＩＴＯ 薄 膜 的 光 学 及 电 学 性 能 主 要 决 定 于 薄 膜 的结构及化学配比。Ｉｎ２Ｏ３ 是直接跃迁宽禁带半导体 材料， 要得到导电且对可见光透明的薄膜则必须使 其半导化。半导化的途径一般有 ２ 种： ① 使组分
降低膜电阻， 提高膜的可见光透过率的目的。在还 氧流量比为１６ ∶０．５， 退火温度为 ４２７ ℃， 基板与靶
原处理 ＩＴＯ 薄膜时， Ｉｎ２Ｏ３ 中部分 Ｏ２－ 脱离原来的 晶 格， 使部分 Ｉｎ３＋变为 Ｉｎ＋， 即符合化学计量比的 Ｉｎ２Ｏ３ 变为 Ｉｎ３＋２－ｘＩｎ＋ｘＯ３－ｘ。氧缺位引起的缺陷成为 ＩＴＯ 薄 膜 载流子的另一个来 源［８］。
１ ＩＴＯ 薄膜的基本特性和光电原理
１．１ 基本性质
锡掺杂的氧化铟是 一 种 体 心 立 方 铁 锰 矿 结 构 的ｎ 型半导体透明导电薄膜， 具有以下特性［４］： ① 导 电 性 能 好（ 电 阻 率 可 低 达 １０ － ４ Ω·ｃｍ） ， 带 隙 宽
（ ３．５～４．３ ｅＶ） ， 载流子浓度（ １０２１ ｃｍ－３） 和电子迁移率 （ １５～４５ ｃｍ２ Ｖ－１ ｓ－１） 较 高 ； ② 在 可 见 光 波 段 透 过 率 高 ， 可 达 ８５％以 上 ； ③ 对 紫 外 线 的 吸 收 率 较 高 ， 可达 ８５％以 上 ； ④ 对 红 外 线 具 有 反 射 性 ， 反 射 率 高于 ８０％； ⑤ 对微波具有衰减性， 衰减率可达 ８５％ 以 上 ； ⑥ 膜 层 硬 度 高 ， 耐 磨 ， 耐 化 学 腐 蚀（ 氢 氟 酸 等 除 外） ； ⑦ 膜 层 具 有 很 好 的 酸 刻 、 光 刻 性 能， 便于细微加工， 可以被刻蚀成不同的电极图案。由 于具有上述优良特性， ＩＴＯ 薄膜被广泛用于平面 显 示 、 电 致 变 色（ ＥＣ） 窗 、 太 阳 能 电 池 透 明 电 极、微 波屏蔽和防护镜、交通工具的风挡玻璃等［５］。
不同制备方法的优缺点。还对 ＩＴＯ 薄 膜 晶 格 常 数 畸 变 、 载 流 子 浓 度 上 限 和 最 佳 掺 杂 量 、 红 外 反 射 率 、 光 吸 收 边 的
移动等基础理论研究进展进行了归纳。今后， 还需要在低温或室温 ＩＴＯ 薄膜的制备、ＩＴＯ 薄膜的导电机理、纳米尺
度 ＩＴＯ 材料的特性等方面加强研究。
价或低价离子替代） 。对于 Ｉｎ２Ｏ３ 薄膜， 一般同时采 用这两种半导化方法。Ｉｎ２Ｏ３ 的掺杂处理时， 通常掺 入高 价 离 子 Ｓｎ４＋， 掺 入 量 一 般 为 １０％（ 摩 尔 分 数） 。
最成熟的技术， 其原理是在电场和交变磁场作用 下 ， 被 加 速 的 高 能 粒 子 轰 击 铟 锡 合 金（ ＩＴ） 靶 材 或 氧 化 铟 锡（ ＩＴＯ） 靶 材 表 面 ， 经 能 量 交 换 后 靶 材 表
结果表明， Ｓｎ 元素已固溶到 Ｉｎ２Ｏ３ 晶格形成了多晶 ＩＴＯ。 延 长 退 火 时 间 ， 薄 膜 的 结 晶 度 增 加 ， ＩＴＯ 晶 粒 尺 寸 表 现 出 增 大 的 趋 势 。 ＸＰＳ 分 峰 拟 合 结 果 显
反 Ｓｎ２＋的存在将降低导带中电子的密度。在低温沉 示 ， 随 着 退 火 时 间 的 增 加 ， 薄 膜 表 面 先 失 氧 后 附
法。磁控溅射沉积可分为直流磁控溅射沉积和射 易受溅射气氛影响， 制备透明导电电极时不容易得
综合评述
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Ｖｏｌ． ２７， Ｎｏ． ３， ２００８
到平整度高的表面。
发镀膜法可分为电阻蒸发、电子束蒸发、高频感
２．２ 喷雾热解法
喷雾热解法（ Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ， ＳＰ） ［６］是将金属盐 溶液雾化后喷入高温区同时进行干燥和热分解的工 艺方法， 可以用于氧化物陶瓷粉末（ 特 别 是 复 合 粉 末） 合 成 、 纤 维 合 成 和 薄 膜 制 备 。 用 该 法 制 备 的 ＩＴＯ 薄膜的电导率高， 对可见光的透过率可达 ９０％ 以上［１０］。 自 从 １９６０ 年 ＣｈａｍＬｅｒｌｉｎ 和 Ｓｋａｒｍａｎ 在 用 喷雾热分解法制取薄膜方面做了开创性工作以来， 该方法已用于 ＺｎＯ， ＩＴＯ， ＺｎＳ： Ｍｎ 等透明薄膜以及 ＹＢａＣｕＯ 超导薄膜等的制备上［１３， １４］。
ＩＴＯ 膜的影响比较复杂， 一方面， 热处理改善了薄 浓度和 Ｓｎ 的氧化程度是决定薄膜透明导电 性 能 的
膜内部的结晶状态， 减少了晶格缺陷， 导致载流子 主要因素。退火 １ ｈ 后， 薄膜具 有 最 低 电 阻 率（ ６×
迁移率增大； 另一方面， 热处理使空气中氧扩散入 １０－ ４ Ω·ｃｍ） 和高的可见光平均透射率（ ９３．２％） 。
综合评述
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ＩＴＯ 透明导电薄膜的研究进展
成立顺 １， ２， 孙本双 ２， 钟景明 ２， 何力军 １， 王东新 ２， 陈焕铭 １
（ １． 宁夏大学， 宁夏 银川 ７５００２１） （ ２． 西北稀有金属材料研究院， 宁夏 石嘴山 ７５３０００）
摘 要： 介绍了 ＩＴＯ 薄膜的基本特性和 透 明 导 电 原 理 ， 综 述 了 ＩＴＯ 薄 膜 主 要 的 制 备 技 术 及 其 研 究 进 展 ， 并 指 出 了