晶体 结合能 第二章课件

V = Nv = NβR3 , 体积弹性模量为：
K
=
V0
⎜⎜⎝⎛
∂ 2U ∂V 2
⎟⎟⎠⎞ V0
=
1 9Nβ
R0
(
∂ ∂
2U R2
) R0
推导略
2
K
=
V0
⎜⎜⎝⎛
∂ 2U ∂V 2
⎟⎟⎠⎞ V0
=
1 9Nβ
R0
(
∂ ∂
2U R2
) R0
V = Nv = NβR 3
∂U = ∂U ∂V ∂R ∂V ∂R
−
B) Rn
μ 式中 为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。
2.平衡时体积弹性模量K与n的关系及晶体的结合能
(
∂U ∂R
)R0
=
−
N 2
⎜⎜⎝⎛ −
μq2 4πε 0 R02
+
nB R n+1
0
⎟⎟⎠⎞
=
0
B
=
μ q2 4πε 0n
R n−1 0
设离子最近邻距离为R，由N个离子组成的晶体的体积：
氯化钠(配位数为6)，氯化铯(配位数为8)。离子晶体一定 是复式格子。
2.2.2 离子晶体结合能
1.结合能
若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，
u(rij ) = u1 + u2 u1 吸引能, u2 排斥能,
u1
=
−
q2 4πε0rij
u2
=
q2 4π ε 0 rij
+
b rijn
u ( rij )
±
q2 4π ε0 Ra
j
⎟⎞ ⎟⎠
+ -+ -+ - + - +- +- + + -+ -+ - +
U
=
−
⎜⎛ ⎜⎝
±
q2 4π ε 0 Ra
j
⎟⎞ ⎟⎠
- +- +- + + -+ -+ - +
选取绿色正方形为埃夫琴晶胞:
棱上4个正离子对晶胞的贡献为
4
×
1 2
,
它们对参考离子库仑能的贡献为
4
×
1 2
⎟⎟⎠⎞
=
N 2
⎜⎜⎝⎛ −
μq2 2πε 0 R03
+
( n+1) μq2 4π ε0 R03
⎟⎟⎠⎞
=
N 2
( n−1) μq2 4π ε0 R03
⎜⎜⎝⎛
∂ 2U ∂R2
⎟⎟⎠⎞ R0
=
N 2
( n−1) μq2 4π ε0 R03
K
=
V
0
⎜⎜⎝⎛
∂ 2U ∂V 2
⎟⎟⎠⎞ V0
=
1 9Nβ
R0
晶体体积的函数 U(v)
若取EN=0，则晶体的结合能： E b = E N − E 0 = − E 0 = −U ( r0 )
1
2.1.3 结合能与晶体几个常量的关系
1.原胞体积
∂U (r) ∂r
| r = r0
=
0
r0 a v0
∂U (v ) ∂v
|v = v0 =
0
v0
2.压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量)
(a)互作用势能和原子间距的关系
(b)互作用力和原子间距的关系
(a)
r < r0 , f (r ) > 0 , 斥力
f (r)
r > r0 , f (r ) < 0 , 引力
r0
r = r0 , f (r ) = 0, u(r )min
rm
(b)
r = rm , f (rm ) 最大有效引力
u(r)
=
N 2
( μq 2 4π ε0 R0
−
B) R0n
=
N ( μq2 2 4π ε0 R0
−
1 R0 n
μ q2 R0n−1 4π ε0 n
)
=
Nμq2 8πε0R0
(1−
1) n
推导略
U
=
−
N 2
( μq 2 4π ε0R
− B) Rn
(
∂U ∂R
)R0
=
−
N 2
⎜⎜⎝⎛ −
μq 2 4π ε0 R2
K
=
V
0
(
∂ ∂
2U
V2
)V 0
§2.2 离子晶体
2.2.1 离子晶体的结构
1.结构
负电性相差较大的原子+库仑作用力
碱金属
卤族
碱土金属
离子晶体 氧族
典型晶体: 氯化钠、氯化铯、硫化锌等 在离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球对称 的。 2.结合力: 离子键。 3.配位数: 离子晶体中最大的配位数为8。
=
N
∑'
u(
rij
)
j=1
则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为：
u(r) =
1 2
∑N u i
i=1
=
1 2
∑N
i=1
∑N 'u ( rij
j=1
)
因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与晶体内部原
子的差别可以忽略，上式近似为：
U (r) =
N 2
ui
=
N 2
N
∑
'u (
r ij
)
j=1
原子数目 U(r) 原子间距
+ -+ -+ - + - +- +- + + -+ -+ - + - +- +- + + -+ -+ - +
把晶体看成是由埃夫琴晶 胞构成，该晶胞内所有离子的 电荷代数和为零。
把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的贡献份额加
起来就得马德隆常数。
U
=
− ⎜⎜⎝⎛ ±
q2 4π ε0
r
⎟⎟⎠⎞
=
−
⎜⎛ ⎜⎝
§2.1晶体结合能的普遍规律
晶体的结合能: 晶体的结合能就是将自由的原子(离子或分子)结合成晶 体时所释放的能量。
Eb = EN − E0
E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状 态时的总能量，Eb即为晶体的结合能。
2.1.1 两个原子间的相互作用能
1.原子间的相互作用力
吸引力 原子间的相互作用力
(
∂ ∂
2U R2
) R0
K
=
μq2 72βπ ε0
R04
(
n
− 1 ),
n
=
1+
72
β π ε0 μ q2
R
4 0
K
几种离子晶体的R0、K和n值
离子晶体 NaCl NaBr
R0/nm 0.282 0.299
K/1010Pa
2.40 1.99
KCL KBr
RbCL RbBr
0.315
1.75
0.330
1.48
0.329
1.56
0.343
1.30
n
7.77 8.09 8.69 8.85 9.13 9.00
Eb
=
Nμ q2 8πε0R0
(1−
1) n
第一项表示库仑 能，第二项表示排斥能。
2.2.3 离子晶体的特征
结构稳定：导电性差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。
3
2.2.5 马德隆常数的求法(埃夫琴--中性组合法)
=
−(±
q2 4 π ε 0 rij
)+
b rijn
同号取“-” 异号取“+”
ui = ∑N ' u(rij ) j=1
“'” 表示求和不包括j=i的项。
若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性
U
=
N 2
ui=
N 2
N
∑
'
u(
rij
)
j=1
∑ =
−
N 2
N
'(±
j=1
q2 4πε 0 rij
−
b) rijn
⎜⎛
⎢ ⎣
⎜⎝
σ a jR
⎟⎞ 12 ⎟⎠
−
⎜⎛ ⎜⎝
σ a jR
⎟⎞ 6 ⎟⎠
⎤ ⎥ ⎥ ⎦
U (R) =
2
Nε
⎡ ⎢ ⎢⎣
A 12
⎜⎛ ⎝
σ R
⎟⎞ 12 ⎠
−
A
6
⎜⎛ ⎝
σ R
⎟⎞
6
⎤ ⎥
⎠ ⎥⎦
∑ 'N 1
A = 12
12
a j
j
∑ 'N 1
A6 =
a6
j
j
A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。
V = Nv = Nβ R3
其中 v 为每个原子(离子)平均所占的体积，R为原子(离子)
间的最短距离，β是和晶体结构有关的常数。
试求氯化钠型结构的β值。
解: 由题知每个原子(离子)平均所占的体积为: β R 3
晶胞的体积 V ′ = nβ R 3
β
=
V′ nR 3
n为晶胞所包含的原子(离子)个数。
氯化钠结构: a = 2R
×
1 1
,
顶角上4个负离子对晶胞的贡献为
4
×
1 4
,
它们对参考离子库仑能的贡献为
4
×
1 4
×
1, 2
+ -+ -+ - + - +- +- + + -+ -+ - + - +- +- + + -+ -+ - +
μ1
=
4×
1 2
×
1 1
−
4×
1 4
×
1 2
= 1.293
同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时:
非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力称为范德瓦尔斯-伦 敦力。
2.3.1 非极性分子晶体结构
1.结构 具有饱和电结构的原子或分子+范德瓦尔斯--伦敦力。惰性 气体分子He、Ne、Ar、Kr、Xe在低温下形成非极性分子晶体。 2.结合力 范德瓦尔斯-伦敦力。 3.配位数 通常取密堆积,配位数为12。
两个振子的相互作用能
(a) f (r)
r0
rm
(b)
−
(
du dr
) |r = r0 =
0
r0
=
(
Bn Am
1
)n-m
(r0平衡时原子间最近邻的距离。)
d 2u ( dr2
)r0
>
0
(r=r0处相互作用能有最小值。)
u(r) =
−A rm
+
B rn
(
d2u dr 2
)
=
m(m + 1)(n − m)A (m + 1)r0m+2
∂ 2U ∂R 2
=
∂ 2U ∂V 2
( ∂V )2 ∂R
+
(
∂U ∂V
)(
∂ 2V ∂R 2
)
∂V = 3Nβ R 2 ∂R
平衡时:
∂U = 0 ∂V
K
=
V
0
⎜⎜⎝⎛
∂ 2U ∂V 2
⎟⎟⎠⎞ V0
= V0
∂ 2U ∂R 2
( ∂V )2 ∂R
=
Nβ
R03
1 (3Nβ R02 )2
(
∂ 2U ∂R 2
N个惰性气体分子总的相互作用能为：
U (r) =
N 2
ui
=
N 2
N
∑'
u(
r ij
)
j=1
U (r) =
N 2
n
∑'
J
4ε
⎡ ⎢
⎜⎛
⎢⎣ ⎝
σ r
⎟⎞ 12 ⎠
− ⎜⎛ σ ⎝r
⎟⎞
6
⎤ ⎥
⎠ ⎥⎦
设R为最近邻两个原子间的距离，则 rij = a j R
' U ( R ) =
N 2
n
∑
J
4ε
⎡ ⎢
>
0
可知n >m，排斥作用是短程的。
(df dr
)
=
−
(
d d
2u r2
)
rm
=0
r = rm , f (rm )
最大有 效引力
2.1.2 晶体总的相互作用能 1
设晶体中第i个原子与第j个原子之
间的相互作用势能为u(rij )， j
第i个原子与晶体中所有其它原子
2 34 i
rij
的相互作用势能为：
ui
排斥力 2.相互作用势能
库仑引力 库仑斥力 泡利原理引起
u(r ) = − A + B
rm
rn
r 两原子间的距离；
r −m
A
吸引能
A、B、m、n>0,
r
+n
B
排斥能
两原子间的相互作用力
f (r ) =
−
d u (r ) dr
r
r
r
r
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相
互作用力为零。
u(r)
μ2
=
4×
1 1
−
4×
1 2
− 4×
1 2
×
1 2
+
8×
1 2
×
1 5
− 4×
1 4
×
1 8
= 1.607
例2：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为R的一维
无限长离子链的马德隆常数。
C´ B´
A´ i
A
BC
－+－ +－+ －
解:
μ
=
N
∑
j
'+ −
1 aj
R 选定某一正离子为参考离子，
对于负离子取正号，正离子取负号，
ΔE
=
−
α2 32π2r 6
hγ
0
---吸引能
排斥能
∝
1 r 12
一对分子间的互作用势能为：
u(r )
=
−
A r6
+
B r 12
或
u(r) =
4ε
⎡ ⎢
⎜⎛
σ
⎟⎞ 12
− ⎜⎛ σ
⎟⎞
6
⎤ ⎥
⎢⎣⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦
---著名的雷纳德-琼斯势
式中 σ
=
⎜⎛
B
⎟⎞ 1
6
;ε
⎝ A⎠
=
A2 4B
+
nB Rn+1
⎟⎟⎠⎞
=
0
B
=
μq 2 4πε 0n
R n−1 0
∂ 2U ∂R2
=
N 2
⎜⎜⎝⎛ −
2 μq2 4π ε0 R3
+
(
n
+ R
1 )nB
n+2
⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛
∂ 2U ∂R 2
⎟⎟⎠⎞ R0
=
N 2
⎜⎜⎝⎛ −
2 μq2 4π ε0 R03
+
( n + 1 )n Rn+2
0
μ q 2 R0n−1 4π ε0 n
r1 = rA = R, a1 = 1, r2 = rB = 2R, a2 = 2, r3 = rC = 3R,a3 = 3,
μ
=
2(1
−
1 2
+
1 3
−
1 4
+
⋅
⋅
⋅)
ln(1 + x) = x − x2 + x3 − x4 + ⋅ ⋅⋅ 234
= 2 ln 2 马德隆常数 μ = 2 ln 2
例3：由N个原子(或离子)组成的晶体体积V可以写成
)
R0
=
1 9 Nβ
R0
(
∂ 2U ∂R 2
)
R0
K
=
V0
⎜⎜⎝⎛
∂ 2U ∂V 2
⎟⎟⎠⎞ V0
=
1 9Nβ
R0
(
∂ ∂
2U R2
) R0
U
=
−
N 2
( μq2 4πε 0 R
− B) Rn
K
=
72
μ q2
β
πε
0
R
4 0
( n − 1)
n
=
1+
72
β
π
ε
0
R
4 0
μq 2
K
Eb = −U (R0 )
1
11
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n = ni + 2 n f + 4 ne + 8 nc
=
1+
1 2
×6
+
1 4
× 12
+
1 8
×8
=
8
β
=
V′ nR 3
=
(2R)3 8R3
=1
4
§2.3 非极性分子晶体
范德瓦尔斯力：分子偶极矩的静电吸引作用产生的力。
极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯-葛生 力。
非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与 极性分子永久偶极矩间的相互作用力称为范德瓦尔斯---德拜 力。
设最近邻离子间的距离为R，则 rij = a j R, a j 是与晶体结
构有关的数。
∑ ∑ U
=
−
N 2
⎡ q2
⎢ ⎢⎣
4
π
ε
0
R
N '(+ j=1 −
1 aj
)−
1 Rn
N 'b an
j=1 j
⎤ ⎥ ⎥⎦
令
μ
=
∑N '
j
+ −
1 aj
B
=
N
∑
j
'b
a
n j
U
=
−
N 2
( μq2 4πε 0 R
压缩系数: 单位压强引起的体积的相对变化率。
k
=
−1 V
( ∂V ∂P
) T
体积弹性模量是压缩系数的倒数:
K = −V ( ∂P ) ∂V
由热力学第一定律:
dU = − pdV + TdS= − pdV
K
=
−V
( ∂P ∂V
)
=
V
⎜⎜⎝⎛
d2U dV 2
⎟⎟⎠⎞V
平衡时体积弹性模量:
p
=
−
dU dV