己二酸制备工艺详解PPT..

1.2.2 硝酸氧化制ADA工艺反应机理
1927年 DuPont 公司专利技术。
OH HNO3 O HNO2 H2O O NO2 H O H2O OH NOH NO2 (硝肟酸） 硝酸氧化制ADA工艺反应机理 2H2O HNO2 NH2OH O NO H O NO2 NO O OH OH O
HNO2, H2O
钒适合低温，其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA，从而提高反应收率 有抑制作用。 目前尚未发现其它更好的催化剂。
铜适合高温，其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮
1.2.4 硝酸氧化制ADA工艺中N2O气体分解技术
废气：NO，NO2，N2O，CO2。 NO，NO2 经过吸收处理后转化成硝酸回收利用。
己二酸制备的ADA），又称肥酸。常温下为白色晶体, 熔点152 ℃，沸点337.5 ℃。
•主要用途 有机合成中间体，主要用于合成纤维 (尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其
它的 (30%) 在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料，
塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂， 粘合剂， 杀虫剂，染料， 香料， 医药等领域得以广
泛应用。
•产量情况 1902年首次合成。目前世界产量大约2.60 Mt/a，并以3.36% 年增长率增长。
其中世界上最大的5 家企业是: Dupont (1.09 Mt/a)、Rhodia (417 kt/a)、Solutia (385 kt/a)、 BASF (240 kt/a) 和旭化成 (112 kt/a)。 2002年我国年生产能力12万t/a (巴陵石化，辽阳石化 ，太原化学，上海燎原化工，神马集团)，市场消费量约为19.5万t/a。预计2010年全球ADA 生产能力有望达到3.32 Mt/a。
扩展阅读

锦纶6：全名为聚己内酰胺纤维，由己内酰胺聚合而成。

锦纶66：全名为聚己二酰己二胺纤维 ，由己二酸和己 二胺聚合而成。工业简称PA66。常制成圆柱状粒料， 作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万～2万。

锦纶6与锦纶66的共同特性：耐光性较差，在长时间的日光和紫外 光照射下，强度下降，颜色发黄；其耐热性能也不够好，在150℃ 下，经历5小时即变黄，强度和延伸度显著下降，收缩率增加。锦 纶6、66长丝具有良好的耐低温性能，在零下70℃以下时，其回弹 性变化也不大。它的直流电导率很低，在加工过程中容易因摩擦 而产生静电，其导电率随吸湿率增加而增加，并随湿度增加而按 指数函数规律增加。锦纶6、66长丝具有较强的耐微生物作用的能 力，其在淤泥水或碱中耐微生物作用的能力仅次于氯纶。在化学 性能方面，锦纶6、66长丝具有耐碱性和耐还原剂作用，但在耐酸 性和耐氧化剂作用上性能较差。
N2O 直接排放会引起温室效应，需作进一步处理。
N2O分解方法：催化分解法，热分解法，还原焰处理法，以N2O为氧化剂。 N2O→N2，O2，NO
1. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 2. 饶兴鹤摘译， 精细石油化工进展，2003, 4, 56. 3. 李雅丽译，石油化工快报 有机原料， 2003, (10): 6. 4. Castellan, A.; Bart, J. C. J. and Cavallaro, S. Catalysis Today, 1991, 9(3), 237. 5. Yao, P. C.; Weng, H. S. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37(7), 2647.
1 己二酸生产的传统工艺与机理
KA油（环己醇和环己酮的混合物）或环己醇氧化生产己二酸（ADA）。KA 油原料路线：环己烷（88%），苯（5%）， 苯酚（7%）。
1.1 KA油原料生产路线
1.1.1 环己烷为原料 1940’s，DuPont 公司 以Mo或Co的醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，液相空
气氧化。转化率5%-6%，KA油选择性75%-77%。 1960’s， 美国SD公司 无水
硼酸为催化剂 KA油选择性提高到85%-90%。
[O] Cat.
OH +
O
1.1.2 苯为原料
1990’s , 旭化成公司 以 Ru为 催化剂，苯加氢生成环己烯，环己烯水合制备环 己醇。 优点：碳原子收率、能耗、 废物处理均优于环己烷空气氧化法。
[H] Cat.
H2O Cat.
OH
1.1.3 苯酚为原料
•己二酸制备工艺 传统工艺，改进的传统工艺，绿色工艺。
1. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science, 1998, 281, 1646. 2. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 3. 饶兴鹤摘译， 精细石油化工进展，2003, 4, 56. 4. Castellan, A. et al. Catalysis Today, 1991, 237.
OH O O O OH 1,2-环己二醇缩聚体 的半水合物 钒酸盐 O O 无催化剂
NOH
KA油硝酸氧化反应动力学模型
• 中间体环己二醇缩聚体（Dion）的半水合物转化成副产物，HNO2可抑制其生成。 • KA油中环己醇含量高时可提高ADA的收率。
1.2.3 硝酸氧化制ADA工艺催化剂研究
铜和钒催化剂
HNO3 HNO2
HNO2 H2O
• 每生成１kg ADA 时，生成0.25 kg N2O。 • 控制步骤：硝肟酸 (NA)→ADA • 副产物：戊二酸 丁二酸
1.2.3 硝酸氧化制ADA工艺反应动力学模型
OH
高温， Cu
O 通过中间体
NOH O NOH
O
O OH NOH NO2 己二酸 戊二酸 丁二酸 低分子量 分解产物
KA 油 HNO3 Cu, V 氧化 NOx N2O HNO3 回收 HNO3 N2O N2O 分解 N2, O2, NO2 HNO3 浓缩 H2O 第一次结晶 分离 第二次结晶 分离
0.1-0.9 Mpa
H2O Cu, V/HNO3/ADA 回收 HNO3, ADA Cu, V 二元酸 或废物 干燥 己二酸
多相催化， 150 ℃， 加氢(1 Mpa) →KA油。 前苏联部分地区。 优点：设备简单，工艺安全，投资费用低。
OH [H] Cat. OH
主要是美国、巴西、西欧
1.2 硝酸氧化KA油或环己醇制己二酸（ADA）
1.2.1 硝酸氧化制ADA工艺流程 50-60% HNO3 0.1-0.5% Cu与 0.1-0.2% V为催化剂 60-80 ℃ KA油的总转化率为100%，ADA选择性约95%。