钨化学气相沉积系统简介
化学气相沉积的基本原理及特点
化学气相沉积——基本原理
温度对反应速率的影响： Van’t Hoff规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约 增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。 Arrhenius方程：
Ae
E RT
式中， A 为有效碰撞的频率因子， E 为活化能。 较低衬底温度下， τ随温度按指数规律变化。
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （4）其它气态络合物、复合物 羰基化合物：
600℃ Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140-240℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO
单氨络合物：
800-1000℃ AlCl3 NH3 AlN + 3HCl
化学气相沉积——基本原理
化学合成反应
化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热 基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导
体薄膜；
(2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制 备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。
化学气相沉积——基本原理
Ge( s) I 2 ( g ) Zr ( s) I 2 ( g ) Zn( s) I 2 ( g )
源区 沉积区 源区 沉积区 源区 沉积区
GeI2 ZrI 2 1 ZnI2 S 2 2
化学气相沉积——特点
★ 化学气相沉积的特点
优点 即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高于LPE和MBE；（几微米至几百微米？）
化学气相沉积——基本原理
CVD和PVD
化学气相沉积——基本原理
气相沉积技术
温度对化学反应的速率和程度有重要影响 ，同时也影响固态薄膜的结晶度和结构。
反应气体流量
基材温度
反应气体流量对化学反应的速率和产物有 直接影响，适当调整气体流量可以提高薄 膜的质量和性能。
基材温度对固态薄膜的附着力和结晶度有 重要影响，适当提高基材温度可以提高薄 膜的附着力和致密性。
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气相沉积技术分类
化学气相沉积（CVD）是一种利用化学反应将气态物质转化为固体薄膜的工艺。
CVD技术通过将反应气体在一定温度和压力下进行化学反应，生成固态薄膜沉积在 基材表面。
CVD技术适用于制备各种高性能材料，如金刚石、类金刚石碳、碳化硅和氮化硅等。
物理化学气相沉积
物理化学气相沉积（PCVD）结合了物理气相沉积和 化学气相沉积的原理，通过物理和化学两种方式共同
未来应用前景与挑战
应用前景
气相沉积技术在许多领域都有广泛的应用前景，如半导体、新能源、生物医疗、环保等。随着技术的不断进步和 应用领域的拓展，气相沉积技术有望在未来发挥更加重要的作用。
挑战
尽管气相沉积技术具有广泛的应用前景，但仍然面临一些挑战，如设备成本、技术成熟度、生产效率和环保问题 等。因此，在未来的发展中，需要加强技术研发和产业合作，推动气相沉积技术的广泛应用和可持续发展。
复合材料
通过气相沉积技术将两种或多种材料复合在一起， 形成具有优异性能的复合材料。
光学薄膜制备
高反射膜
利用气相沉积技术制备高反射膜，用于反射激光、增强光学器件的 反射率。
增透膜
通过气相沉积技术制备增透膜，减少光学器件表面的反射，提高光 的透过率。
滤光片
气相沉积技术可制备各种光学滤光片，用于光谱分析、激光控制等领 域。
气相沉积技术
化学气相沉积
历史的简短回顾
→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代，现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨 为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代，半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国王季陶，提出激活低压CVD金刚石生 长热力学耦合模型。第一次真正从理论和实验对比上定 量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合 依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。
化学气相沉积的反应类型 简单热分解和热分解反应沉积
通常ⅢA,ⅣA，ⅤA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、 SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加 热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作 为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄 膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge 合金膜。例如：
简单热分解和热分解反应沉积
通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很 难作为CVD技术的原料气；而有机烷基金属则通常是气体 或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时， 常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金 属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。 其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝 [Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配 合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属 有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化 合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些 原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根 据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但 大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些 类型。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积 ppt课件
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• 由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选 择合适的基体材料。 • 例如大部分钢就不合适， • 这是由于它们会发生固态相变以及引起尺寸变化。 • 另外由于钢和镀层热膨胀系数的差别，冷却时在界面上 产生相当大的切向应力会使结合破坏。 • 此外钢表面与反应室气体的反应，可能会在界面形成不 希望的相。如反应室气体一般为氢气和卤化物，沉积反 应时产生的HCl会与表面反应产生有害化合物。
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二、化学气相沉积的工艺方法
• 按照加热方式的不同，开放型气流法可分为热壁式和冷 壁式两种。 • （1）热壁式 • 一般采用电阻加热，沉积室壁和基体都被加热。 缺点是管壁上也会发生沉积。 • （2）冷壁式 • 基体本身被加热，故只有热的基体才发生沉积。实现冷 壁式加热的常用方法有感应加热，通电加热和红外加热 等。
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加热方式
1.电阻加热 2.高频感应加热 3.红外加热 4.激光加热
视不同反应温度，
选择不同的加热方式 要领是对基片局部加热
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二、化学气相沉积的工艺方法
• 3、沉积室及结构 • 沉积室有立式和卧式两种形式。设计沉积 室时首先考虑沉积室形式、制造沉积室材料、沉积室 有效容积和盛料混气结构。 • 一个好的沉积室结构在保证产量的同时还 应做到：（1）各组分气体在沉积室内均匀混合。（2） 要保证各个基体物件都能够得到充足的反应气体。（3） 生成的附加产物能够迅速离开基体表面。这样就能使 每一个基体和同一个基体各个部分的涂层厚度和性能 均匀一致。
第6章金属有机物化学气相沉积
二、典型设备介绍
目前商用的生产型MOCVD设备供应商主要是德国的 Aixtron公司（生产两种型号的MOCVD，反应室分别 是行星式和紧耦合喷淋头式）和美国的Veeco公司 （反应室为高速旋转盘式）。
1. Aixtron行星式反应室（Planetary Reactor）
NH3
TMGa, TEGa, TMIn,TMAl,
（3）晶体生长是以热分解方式进行的，是单温区外 延生长，只要将衬底温度控制到一定温度就行了， 因此便于多片和大片外延生长，有利于批量生产。
（4）对于Ⅲ－V族晶体的生长，其速率与III族源 （或V族源）的供给量成正比，因此改变输运量，就 可以大幅度地改变外延生长速度（0.05~3m/min）。
（5）源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化 物，因而生长设备和衬底不容易被腐蚀。
四、扫描电子显微镜（SEM） 扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM） 是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像。成像信 号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中 二次电子是最主要的成像信号。二次电子是由于入 射电子束的作用而离开样品表面的样品电子，它是 一种真空中的自由电子，能量一般很低而且对样品 的表面形貌十分敏感，因此可以有效显示样品的表 面形貌。
三、原子力显微镜（AFM） 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)的工作 原理是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的 表面特性。假设两个原子中，一个是在悬臂的探针 尖端，另一个是在样品的表面，它们之间的作用力 会随距离的改变而变化，当原子与原子很接近时， 彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的 吸引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用，反 之若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作 用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故 整个合力表现为引力的作用。在原子力显微镜的系 统中，是利用微小探针与待测物之间交互作用力， 来呈现待测物的表面之物理特性。
气相沉积简介
气相沉积简介CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积），指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
特点沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。
制备的必要条件1）在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；2）反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；3）沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。
PVD是英文Physical Vapor Deposition（物理气相沉积）的缩写，是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。
涂层技术增强型磁控阴极弧：阴极弧技术是在真空条件下，通过低电压和高电流将靶材离化成离子状态，从而完成薄膜材料的沉积。
增强型磁控阴极弧利用电磁场的共同作用，将靶材表面的电弧加以有效地控制，使材料的离化率更高，薄膜性能更加优异。
过滤阴极弧：过滤阴极电弧(FCA )配有高效的电磁过滤系统，可将离子源产生的等离子体中的宏观粒子、离子团过滤干净，经过磁过滤后沉积粒子的离化率为100%，并且可以过滤掉大颗粒，因此制备的薄膜非常致密和平整光滑，具有抗腐蚀性能好，与机体的结合力很强。
磁控溅射：在真空环境下，通过电压和磁场的共同作用，以被离化的惰性气体离子对靶材进行轰击，致使靶材以离子、原子或分子的形式被弹出并沉积在基件上形成薄膜。
根据使用的电离电源的不同，导体和非导体材料均可作为靶材被溅射。
离子束DLC：碳氢气体在离子源中被离化成等离子体，在电磁场的共同作用下，离子源释放出碳离子。
MOCVD有机金属化学气相沉积
原理：金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD是一种利用气相反应物，或是前驱物precursor和Ⅲ族的有机金属和V族的NH3，在基材substrate表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。
优缺点：MOCVD设备将Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物与Ⅳ或Ⅴ族元素的氢化物相混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。
与其他外延生长技术相比，MOCVD技术有着如下优点：（1）用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度等。
可以用于生长薄层和超薄层材料。
（2）反应室中气体流速较快。
因此，在需要改变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。
这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。
（3）晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。
只要控制好反应源气流和温度分布的均匀性，就可以保证外延材料的均匀性。
因此，适于多片和大片的外延生长，便于工业化大批量生产。
（4）通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。
较快的生长速率适用于批量生长。
（5）使用较灵活。
原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的MOCVD生长。
而可供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。
（6）由于对真空度的要求较低，反应室的结构较简单。
（7）随着检测技术的发展，可以对MOCVD 的生长过程进行在位监测。
MOCVD技术的主要缺点大部分均与其所采用的反应源有关。
首先是所采用的金属有机化合物和氢化物源价格较为昂贵，其次是由于部分源易燃易爆或者有毒，因此有一定的危险性，并且，反应后产物需要进行无害化处理，以避免造成环境污染。
化学气相沉积(中文版)2016
CVD 源材料
• 硅烷 (SiH4) • 四乙氧基硅烷 (tetra-ethyl-oxy-silane, TEOS ,Si(OC2H5)4)
CVD 源材料: 硅烷
• 自燃性的 (自己会燃烧), 易爆的, 以及有毒的 • 打开没有彻底吹除净化的硅烷气体管路， 可能引起火灾或是小爆炸，并形成微细的 二H
• 室温下为液态 • 化学性能不活泼 • 安全
H H H H C H H C H H H O
C C O Si O C C H
H H H O C H H H H C H H
CVD 源材料吸附:四乙氧基硅烷 (TEOS)
• 四乙氧基硅烷 (tetra-ethyl-oxy-silane, TEOS ,Si(OC2H5)4)，也称正硅酸四乙酯 • 大型有机分子 • TEOS分子不是完整对称的 • 可以与表面形成氢键并物理吸附在基片表面 • 表面迁移率高 • 好的阶梯覆盖、保形性与间隙填充 • 广泛使用在氧化物的沉积上
–通常是 400 °C
• 等离子体增强-四乙氧基硅烷, 臭氧-四 乙氧基硅烷 和 高密度等离子体
CVD氮化硅的特性与沉积方法
• 很适合于作钝化层,因为 • 它有非常强的抗扩散能力,尤其是钠和水 汽在氮化硅中的扩散系数很小; •另外，还可以作PSG 或 BPSG的扩散阻挡层
CVD氧化硅与CVD氮化硅的特性
• Si(OC2H5)4+O2→SiO2+4C2H4+2H2O
成膜质量好,但如果铝层已沉积,这个温度是不允许的
PE-TEOS 对O3-TEOS
等离子体增强-TEOS 臭氧-TEOS
阶梯覆盖率: 50% 保形性: 87.5%
阶梯覆盖率: 90% 保形性: 100%
21730化学气相沉积(CVD)
第二节化学气相沉积(CVD)1.化学气相沉积技术的简单介绍2.化学气相沉积中典型的化学反应3.化学气相沉积反应的装置及技术4.源物质5.气态物种的输运6.……第六章纳米材料的合成方法化学气相沉积技术的简介1化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。
化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸气再参与反应的。
1.1 Definition这一名称是在20世纪60年代初期由美国J. M. Blocher Jr.等人在《Vapor Deposition 》一书中首先提出的。
Blocher 还由于他对CVD 国际学术交流的积极推动被尊称为“Sir CVD"，在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸气镀Vapor Plating ，而Vapor Deposition 一词后来被广泛地接受。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程划分为物理气相沉积(Physical VaporDeposition 简称PVD)和化学气相沉积两大类。
实际上随着科学技术的发展，也出现了不少交叉的现象。
例如利用溅射或离子轰击使金属汽化再通过气相反应生成氧化物或氮化物等就是物理过程和化学过程相结合的产物，相应地就称之为反应溅射、反应离子镀或化学离子镀等。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD;而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的称为CVD 或等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Depositinn,简称PECVD 或PCVD)。
化学气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。
它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积生成岩石上的碳膜。
金属有机化学气相沉积法
金属有机化学气相沉积一、原理：金属有机化学气相沉积（MOCVD）是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V 族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。
金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法 metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD 是一利用气相反应物，或是前驱物 precursor 和Ⅲ族的有机金属和 V 族的 NH3，在基材substrate 表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。
二、MOCVD 的应用范围MOCVD 主要功能在於沉积高介电常数薄膜,可随著precursor 的更换,而沉积出不同种类的薄膜.对於LED 来说,LED 晶片由不同半导体材料的多层次架构构成,这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积系统的圆形晶片上.这个过程叫做晶体取向附生,对於决定LED 的性能特徵并因此影响白光LED 的装仓至关重要. MOCVD 应用的范围有: 1, 钙钛矿氧化物如PZT,SBT,CeMnO2 等; 2, 铁电薄膜; 3, ZnO 透明导电薄膜,用於蓝光LED 的n-ZnO 和p-ZnO,用於TFT 的ZnO,ZnO 纳米线; 4, 表面声波器件SAW(如LiNbO3 等,; 5, 三五族化合物如GaN,GaAs 基发光二极体(LED),雷射器(LD)和探测器; 6, MEMS 薄膜; 7, 太阳能电池薄膜; 8, 锑化物薄膜; 9, YBCO 高温超导带; 10, 用於探测器的SiC,Si3N4 等宽频隙光电器件MOCVD 对镀膜成分,晶相等品质容易控制,可在形状复杂的基材,衬底,上形成均匀镀膜,结构密致, 附著力良好之优点,因此MOCVD 已经成为工业界主要的镀膜技术.MOCVD 制程依用途不同,制程设备也有相异的构造和型态.MOCVD 近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用,如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等.在可预见的未来裏,MOCVD 制程的应用与前景是十分光明的.三、MOCVD组件介绍MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。
金属有机化学气相沉积法
金属有机化学气相沉积一、原理：金属有机化学气相沉积（MOCVD）是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V 族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。
金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺，其原理为利用有机金属化学气相沉积法 metal-organic chemical vapor deposition.MOCVD 是一利用气相反应物，或是前驱物 precursor 和Ⅲ族的有机金属和 V 族的 NH3，在基材substrate 表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。
二、MOCVD 的应用范围MOCVD 主要功能在於沉积高介电常数薄膜,可随著precursor 的更换,而沉积出不同种类的薄膜.对於LED 来说,LED 晶片由不同半导体材料的多层次架构构成,这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积系统的圆形晶片上.这个过程叫做晶体取向附生,对於决定LED 的性能特徵并因此影响白光LED 的装仓至关重要. MOCVD 应用的范围有: 1, 钙钛矿氧化物如PZT,SBT,CeMnO2 等; 2, 铁电薄膜; 3, ZnO 透明导电薄膜,用於蓝光LED 的n-ZnO 和p-ZnO,用於TFT 的ZnO,ZnO 纳米线; 4, 表面声波器件SAW(如LiNbO3 等,; 5, 三五族化合物如GaN,GaAs 基发光二极体(LED),雷射器(LD)和探测器; 6, MEMS 薄膜; 7, 太阳能电池薄膜; 8, 锑化物薄膜; 9, YBCO 高温超导带; 10, 用於探测器的SiC,Si3N4 等宽频隙光电器件MOCVD 对镀膜成分,晶相等品质容易控制,可在形状复杂的基材,衬底,上形成均匀镀膜,结构密致, 附著力良好之优点,因此MOCVD 已经成为工业界主要的镀膜技术.MOCVD 制程依用途不同,制程设备也有相异的构造和型态.MOCVD 近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用,如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等.在可预见的未来裏,MOCVD 制程的应用与前景是十分光明的.三、MOCVD组件介绍MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。
金属有机化学气相沉积法
金属有机化学气相沉积法
金属有机化学气相沉积法，也称为金属有机化学气相沉积（MOCVD），是一种在高温下使用金属有机化合物作为前体材料的气相沉积技术。
该技术常用于制备高质量的薄膜和纳米材料，尤其是半导体材料，如氮化物、磷化物、砷化物和镓化物等。
MOCVD技术已广泛运用于半导体器件、LED、激光器、光电器件、太阳能电池等领域。
相比于其他沉积技术，MOCVD具有沉积速度快、控制性好、沉积厚度均匀等优点。
同时，通过调控前体材料和反应条件，可以控制沉积物的化学成分、结构和晶格缺陷等性质，从而实现对材料性能的调控和优化。
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钨化学气相沉积系统简介
钨化学气相沉积系统简介前言钨化学气相沉积（WCVD）工艺因其优异的空隙填充能力成为铝工艺通孔和接触的主要金属化技术。
钨在集成电子学中通常被用作高传导性的互连金属、金属层间的通孔（Via）和垂直接触的接触孔（Contact）以及铝和硅间的隔离层（图1）。
虽然钨可以通过蒸发的方法来沉积，不过物理溅射（PVD）和化学气相沉积（CVD）还是首选的技术。
化学气相沉积薄膜相比物理溅射薄膜有很多优势：低电阻率、对电迁移的高抵抗力，以及填充小通孔时优异的平整性。
另外，化学气相沉积工艺的阶梯覆盖能力先天地超过物理溅射工艺，垂直接触和通孔可以很容易地被填充且没有空缺。
化学气相沉积的钨还可以在金属和硅上进行选择性沉积。
化学气相沉积方法的钨可以由氟化钨（WF6）制备而成。
最常见的WCVD工艺主要反应气体有六氟化钨（WF6）以及氢气（H2）或甲硅烷（SiH4）。
钨化学气相沉积系统（WCVD SYSTEM）是半导体集成电路制造设备中常用来生成钨金属连接的化学气相沉积系统。
它结合高温，真空环境，通过化学气体参与反应，在晶圆表面产生工艺性能优异的钨金属薄膜，该金属薄膜经过化学机械研磨系统（CMP）研磨后，即得到钨金属连接线。
钨化学气相沉积（WCVD）是热化学气相沉积（HIGH TEMPERATURE CVD）的一种，其沉积发生的激活能量是由高温衬底提供的，反应气体先在混合器里面混合，然后流入工艺腔内发生化学反应，并在晶圆表面形成纯钨薄膜。
系统介绍钨化学气相沉积系统一般由主机和工艺腔组成。
主机是传送芯片的机构，由机械手将芯片传送到各腔。
传送方式由工艺模式决定，工艺模式一般有单片单腔和单片多腔两种。
单片单腔是指单个晶圆在单一工艺腔完成所有工艺反应。
单片多腔是指单个晶圆在多个工艺腔参加反应，即在每个工艺腔完成部分反应。
两种模式各有所长，单片单腔模式每个工艺腔相互独立，将生产中不可控因素对晶圆的影响减到最低并有利于工艺腔维护。
单片多腔模式可以提高生产效率。
第九章 化学气相沉积技术
• 4.1 制备薄膜或薄膜器件
• 4.2 制备纳米材料
• 4.3 超纯材料的制备
4.1 制备薄膜或薄膜器件
PECVD较普通CVD镀膜的优势：
• 1)可以低温成膜，对基体影响小；
• 2)膜厚和成分均匀； • 3)膜层对基体的附着能力强； • 4)扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的 基体上制备各种金属薄膜，晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜
(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度
等)，获得超细粒子空间成核和生长。
实例：LCVD法制备纳米硅
• 用连续输出的CO2激光(10.6μm)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷 分子发生热解：
SiH4 Si 2H 2
• 在反应过程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直径可控制小于
2.2 氧化还原反应沉积
• • • 1、原料：元素的氢化物或有机烷基化合物 反应：氧化反应（通入氧气） 产物：该元素的氧化物薄膜
•
2、原料：卤化物（许多卤化物是气态或易挥发的物质） 反应：氢还原反应（通入氢气）
•
产物：卤化物中对应阳离子单质薄膜
2.3 化合反应沉积
• 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原 料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其 它材料形式。
出或易于分离. • 3.整个操作较易于控制。
2、CVD分类
•
① ② ①
根据反应类型不同分为：
热解化学气相沉积 化学合成气相沉积 a、氧化还原反应沉积 化学输运反应沉积 b、化合反应沉积
•
① ② ③ ④
根据激活方式不同分为：
热激活：电阻加热、感应加热、红外辐射加热 等离子增强的反应沉积（PCVD) （PECVD) 激光增强的反应沉积（LCVD) （LICVD) 微波电子共振等子离CVD
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钨化学气相沉积系统简介前言钨化学气相沉积（WCVD）工艺因其优异的空隙填充能力成为铝工艺通孔和接触的主要金属化技术。
钨在集成电子学中通常被用作高传导性的互连金属、金属层间的通孔（Via）和垂直接触的接触孔（Contact）以及铝和硅间的隔离层（图1）。
虽然钨可以通过蒸发的方法来沉积，不过物理溅射（PVD）和化学气相沉积（CVD）还是首选的技术。
化学气相沉积薄膜相比物理溅射薄膜有很多优势：低电阻率、对电迁移的高抵抗力，以及填充小通孔时优异的平整性。
另外，化学气相沉积工艺的阶梯覆盖能力先天地超过物理溅射工艺，垂直接触和通孔可以很容易地被填充且没有空缺。
化学气相沉积的钨还可以在金属和硅上进行选择性沉积。
化学气相沉积方法的钨可以由氟化钨（WF6）制备而成。
最常见的WCVD工艺主要反应气体有六氟化钨（WF6）以及氢气（H2）或甲硅烷（SiH4）。
钨化学气相沉积系统（WCVD SYSTEM）是半导体集成电路制造设备中常用来生成钨金属连接的化学气相沉积系统。
它结合高温，真空环境，通过化学气体参与反应，在晶圆表面产生工艺性能优异的钨金属薄膜，该金属薄膜经过化学机械研磨系统（CMP）研磨后，即得到钨金属连接线。
钨化学气相沉积（WCVD）是热化学气相沉积（HIGH TEMPERATURE CVD）的一种，其沉积发生的激活能量是由高温衬底提供的，反应气体先在混合器里面混合，然后流入工艺腔内发生化学反应，并在晶圆表面形成纯钨薄膜。
系统介绍钨化学气相沉积系统一般由主机和工艺腔组成。
主机是传送芯片的机构，由机械手将芯片传送到各腔。
传送方式由工艺模式决定，工艺模式一般有单片单腔和单片多腔两种。
单片单腔是指单个晶圆在单一工艺腔完成所有工艺反应。
单片多腔是指单个晶圆在多个工艺腔参加反应，即在每个工艺腔完成部分反应。
两种模式各有所长，单片单腔模式每个工艺腔相互独立，将生产中不可控因素对晶圆的影响减到最低并有利于工艺腔维护。
单片多腔模式可以提高生产效率。
使用者可以灵活的根据不同的工艺模式来选择不同的工艺顺序和传送方式。
机械手是主机的重要部件，一般由直流电机驱动外部磁极，通过磁耦合驱动内部机械手臂动作。
这种设计能保证机械手高速稳定的运行。
工艺腔功能与结构工艺腔是进行化学气体反应的场所。
工艺腔体构成一个高温，真空的适合工艺反应的密闭环境。
晶圆由背压吸附在电阻加热器表面均匀加热至高温400摄氏度以上，化学反应气体经过流量控制器调节流量后在工艺腔体内均匀分布并进行化学反应，腔体内部气体压力由节流阀控制调节并保持稳定以达到工艺气体反应要求。
下面简单介绍一下工艺腔主要部件。
●工艺腔每台主机可以外挂多个工艺腔。
工艺腔由腔体和腔盖组成，腔体内部主要装载电阻加热器及工艺组件。
由于电阻加热器温度很高，为保持腔体表面温度不致过高，腔体内部有循环水路降低并保持温度，腔体一般保持特定的工艺温度，由循环冷却液保持温度，冷却液由各50％乙二醇和去离子水组成，经热交换器进行热量交换。
腔盖可以将工艺腔与大气隔离，形成一个高真空的密闭工艺环境。
腔盖内部部件是工艺气体及射频源的通路，主要由冷却水循环系统及气体组件构成。
冷却水循环系统用于保持腔盖温度稳定在室温，目的是防止化学反应时钨沉积在腔盖内部淋浴头工艺件表面，影响工艺特性。
气体组件由两条气路组成，两组互不反应的气体分别由气柜流至腔盖内部，经两条气路至一个混合器混合后，经由两个各有上百个网孔的淋浴头工艺件均匀分布，最后在工艺腔内发生化学反应。
腔盖的另一个主要作用是射频源的阳极。
当工艺腔进行一段时间工艺后，较厚的钨沉积在腔内壁将影响工艺特性，此时需要清理沉积的钨。
一般通过射频（RF）或微波（MICROW A VE）方法进行清理。
如美国应用材料公司200毫米钨化学气相沉积系统（WCVD SYSTEM）采用射频（RF）清理钨沉积，射频源经调节器至腔盖气箱形成射频阳极，产生高压射频，电离三氟化氮（NF3）气体为氟（F）等离子，用氟(F)等离子与钨（W）反应，进行清理。
为防止三氟化氮（NF3）气体在腔盖气路内被射频源电离，气路组件采用梯度压降通路件均匀降低高电压，即在两条气路管外套两个陶瓷电阻，该电阻可线性降低电压，保证三氟化氮（NF3）气体在进入腔体后再被电离。
在设备的定期保养和清洗中，电阻加热器及工艺组件需要表面研磨和清洗，以延长使用寿命和减少故障次数。
●电阻加热器钨沉积是化学反应，热量是促进化学反应的重要条件。
电阻加热器是工艺主要部件，对工艺特性影响相当大。
加热器中心有一个纯电阻元件，能快速加热至高温并均匀传递热量至晶圆表面，晶圆靠热传导传递热量，当背面有真空压力时，热传导能力更强。
晶圆在进行工艺反应时靠压差吸附在加热器表面，腔内即表面压力大，背面有真空及氩气（Ar）控制，压力小。
加热器边缘有一圈气孔用于小流量氩气（Ar）及氢气（H2）控制晶圆边缘压力，能有效防止边缘沉积钨和改善工艺均匀性。
●射频调节器及刻蚀终点检测系统上面提到过，射频源是用氟（F）离子清理工艺清除沉积钨。
射频调节器的作用是通过调节阻抗使射频源与工艺腔达到谐振，从而使得最大射频作用于离子工艺。
射频调节器内部部件主要为电感和电容，工作原理是两个直流电机分别驱动电感，电容，调节至适当角度，达到并保持谐振。
刻蚀终点检测系统的作用是通过检测氟（F）离子浓度来决定钨（W）是否被完全刻蚀。
其工作原理为通过检测特定波长的光，来确定刻蚀是否结束。
氟（F）等离子体会发射波长为704纳米的光波，它们透过波段为700～750纳米的滤光器，被光学传感器感应，再转换为电信号传给主控制器。
当刻蚀开始时，氟(F)离子与钨（W）大量反应，光波信号很弱，随着刻蚀进行，钨（W）被逐渐刻蚀，氟（F）离子开始增加，光波信号加强，最后钨（W）被完全刻蚀，氟（F）离子趋于饱和，光波信号不再增加，显示刻蚀结束。
● 气体组件气体组件由一组阀和流量控制器构成，主要作用是调节加热器背压及边缘压力。
组阀与流量控制器配合可以保持加热器中心真空压力以吸附晶圆和调节背压。
流量控制器通过自带的特殊控制器调节气体压力。
背压控制压力检测装置是一个毫乇级真空压力计，它与组阀连接，检测压力信号给背压流量控制器。
●真空系统真空系统由干泵、隔离阀、节流阀、真空压力计和真空管路组成。
其主要作用是保持工艺腔真空压力和排放工艺气体。
干泵真空度可达0.1毫乇。
气体压力通过节流阀调节，它是通过控制电机驱动挡片角度实现的。
真空压力计检测真空压力，可以精确到毫乇级，用于检测不同范围真空压力。
结语随着铜工艺的发展，尤其是单镶嵌和双镶嵌流程的引入，在0.13微米及后续技术中，铜由于其极低的电阻率在互联金属应用中取代了钨。
不过到目前为止，由于铜的迁移问题以及在互补金属氧化物半导体（CMOS）中的中毒效应，钨仍然是接触应用中唯一的候选者。
由于工艺上的考量，不同工艺其设计重点也都不尽相同。
本文只介绍了一些较为常见的配置，希望读者对钨化学气相沉积系统有一些基本了解。
WCVD在集成电路中的应用2006-2-13作者：康健 Applied Materials China -- 半导体国际钨在集成电子学中通常被用作高传导性的互连金属、金属层间的通孔（Via）和垂直接触的接触孔（Contact）以及铝和硅间的隔离层（图1）。
虽然钨可以通过蒸发的方法来淀积，不过溅射和化学气相淀积（CVD）还是首选的技术。
CVD薄膜相比溅射薄膜有很多优势：低电阻率、对电迁移的高抵抗力以及填充小通孔时的优异的平整性。
CVD钨还可以提供在金属和硅上进行选择性淀积。
CVD方法的钨可以由氯化钨、氟化钨和羟基钨制备而成。
最常见的CVD工艺主要反应气体有六氟化钨以及氢气或甲硅烷，下面将作详细讨论。
SiH4浸泡时的反应：SiH4 => si+ H2成核时：SiH4 + WF6 => W + SiH4 + HFSi + WF6 => W + SiH4大批淀积时：WF6 + H2 => W + HFWCVD工艺一般由四个步骤组成：加热并用SiH4浸泡（Soak），成核（Nucleation），大批淀积（Bulk Deposition）和残余气清洗（Purge）。
（图2）因为WCVD受热激发或化学反应的限制，所以晶圆需要先充分加热为后续反应做准备。
SiH4浸泡在一些技术文章中也被称作SiH4引发。
在这一步中SiH4分解成Si和H2形成一薄层的无定形硅。
在成核这一步中，SiH4和氢气的混合气体与WF6源气体反应形成了一薄层钨，这一薄层钨作为后续钨层的生长点。
成核层的均匀度和淀积速率取决于前期加热是否充分或预热时间是否足够长。
通过增加反应压强，可以缩短预热时间。
成核是整个淀积过程中非常关键的一步，并且对后续膜的均匀度和其他特征有强烈的影响。
因为钨与氧化物粘着力不强并且WF6会和硅发生反应，所以在WCVD淀积之前必须先淀积一层粘着层和一层阻挡层，例如，Ti/TiN或TiW。
Ti和氧化物有非常好的粘连性，并能够在源/漏区和硅反应形成TiSix，这样大大减小了接触电阻。
而且，Ti一般通过物理气相方法（PVD）制取，标准PVD 淀积的Ti的阶梯覆盖性能很差，而且会和WF6反应。
因此，在接触孔或通孔上有必要在WCVD前淀积第二层TiN阻挡层。
这个粘着层/阻挡层使得钨能够完全地粘连在接触孔或通孔的氧化物上，并有效地防止WF6与硅衬底和氧化物发生反应。
如果没有粘着层/阻挡层而钨淀积反应直接在硅上进行，WF6与下层的硅反应导致硅的消耗以及对衬底的侧向侵蚀。
另外，形成的Wsix的电阻率相对TiSix也很高。
目前，在工业界Ti/TiN 是防止钨与硅衬底反应的最好阻挡，所以它是首选的粘着层/阻挡层。
因为WF6和H2反应的压强大，淀积速率高，所以大批淀积这一步生长的钨占整个反应钨量的90％以上。
清洗步骤是为了把未反应的气体和副产品清出反应腔，通常的方法是用大量Ar和N2充入反应腔借助真空泵抽走。
WCVD主要有两个问题：气相反应（GPR）和WF6腐蚀。
（图3）GPR是因为在SiH4/WF6混合气体中SiH4比例很高，这使得SH4和WF6在未到达晶圆表面前就发生反应。
这可以通过控制SiH4的比例来控制。
当高浓度的WF6暴露在Ti/TiN堆叠膜上方时，如果TiN阻挡层不足于阻止WF6的扩散，WF6将会直接和Ti反应形成“火山”，这就是WF6腐蚀。
随着Cu工艺的发展，尤其是单镶嵌和双镶嵌流程的引入，在0.13微米及后续技术节点中，Cu由于其极低的电阻率在互联金属应用中取代了W。
不过到目前为止，由于Cu的迁移问题以及在CMOS中的中毒效应，W仍然是接触应用中唯一的候选者。