北京大学 无机化学课件 3第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱
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o/cm1
自旋状态 计算 实验 HS HS HS HS HS LS HS LS HS HS HS HS HS HS LS HS LS HS
13,900 21,000 7,800 13,700 10,400 33,000 13,000 23,000 9,300
Co3+
d7 Co2+
21,000
22,500
D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项 S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子
第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱
一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的
基础和来源）
二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征 ―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱）， T―S图
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
一.d 轨道在配位场中的能级分裂
影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1
二重态(doublet)； 2L 单重态(singlet)
1L
例:d 2组态:
ml = +2
+1
0
–1
–2
ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）
自由离子
L作用
强场作用
强场作用
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
八面体配合物的电荷
迁移光谱类型
CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象
• LMCT(配体对金属的电荷迁移)
O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.
V I B O G Y R
吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）
(a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33–
(c) CrF63–
d轨道能级分裂: d— d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作 用
CrL6的吸收光谱
弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相 互作用
L=1, ML= 1, 0, L=0, ML= 0,
S=0
S=1 S=0
MS= 0
MS= 1, 0 MS = 0
按照Hund 规则和Pauli原理
1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。
2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。
宇称选律松动
1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性
2. 配合物发生不对称振动
自旋选律松动
自旋角动量和轨道角动量偶合
d3
d7
d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱
1
A 1g
1
T2g
1
A 1g
1
T1g
200
ox
100
en
0 300nm 500nm 700nm
d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱
2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg
A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg
不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数 的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲
4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
1G
3F 1D 3P 1S
L=2, ML= 2, 1 0,
CrO42– , MnO4– ,
VO43–, Fe2O3
L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 •MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen， S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带
[Ru(bipy)3]2+
光谱项能级和配位场强度的关系图
激发态 E/ B E/B HS LS
基态
O/B
O/B
d2, d3, d8
自旋无变化
d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化
d2
T-S图
d4
d6
d8
d8
5. d- d 光谱
1. 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同 的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态 1. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许 跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g
八面体场
O=10Dq
t2
4Dq
eg
6Dq
e
t 2g
四面体场 T=
4/9 O
d5 , low spin(强场)
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态
dn d4 d5 d6 M Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ P/cm1 23,500 28,000 25,500 30,000 17,600 L H2O H2O H2O H2O H2O CN F NH3 H2O
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱
定性判断:
ligand
excitation
显色
吸收颜色
O
Cu(NH3)42+
Cu(OH2)42+
强场
弱场
紫色
蓝色
黄色
橙色
大
小
Cr(NH3)63+
Cr(OH2)63+
强场
弱场
橙色
紫色
蓝色
黄色
大
小
ground
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用
e L t2
吸收
紫外
紫色
黄色
d的能量
金属还原谱带, 电荷
d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷 的分布变化不大
电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷 迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)
自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大
3d配合物的电子光谱强度
谱带归属
自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d）
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F
3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱பைடு நூலகம்的能量顺序则为：
3F
1D 3P 1G 1S
3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变
吸收系数/L mol–1cm–1
1 20 ~ 100 ~ 250
log
~0 1~ 2 ~2 3~5
对称性允许, CT光谱 1000 ~ 50000
问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
（提示：Al位于O的八面体场）
2. Mn2+ 的水合离子为何无色?
=
Ru
N
N
bpy
M L ，MLCT
例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L M
OsCl62– OsI62– 24,000—30,000cm –1 11,500 — 18,500cm –1
OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1
例： 金属含氧酸的颜色
VO43– 显示 无色 CrO42– 黄色 MnO4– 紫色
d1
2
Eg
3
A 2g F T2g T1g d
2
3
P
3
T1g
2
D
2T 2g
三重简并
d1
五重简并
七重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 光 谱 项
S A1g
Oh
A1
Td
A1g
D4h
P T1g
D Eg, T2g F A2g , T1g, T2g
T1
E, T2 A2 , T1, T2
2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)
d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱 项。(用谱学方法得到)
例如:
电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共
有10种排列方式，
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，
3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+
4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42– ( D4h) (6周期) NiCl42– (Td) (4周期) Cl (弱) CN–(强) Ni(CN)42–(D4h)
eg
eg
6Dq
t 2g
4Dq
t 2g
d5 , High spin(弱场)
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
A2g, Eg
A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg
G A1g , Eg, T1g , T2g
H Eg, 2T1g , T2g, I A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g
A1 , E, T1 ,T2
E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2
自旋状态 计算 实验 HS HS HS HS HS LS HS LS HS HS HS HS HS HS LS HS LS HS
13,900 21,000 7,800 13,700 10,400 33,000 13,000 23,000 9,300
Co3+
d7 Co2+
21,000
22,500
D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项 S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子
第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱
一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的
基础和来源）
二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征 ―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱）， T―S图
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
一.d 轨道在配位场中的能级分裂
影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1
二重态(doublet)； 2L 单重态(singlet)
1L
例:d 2组态:
ml = +2
+1
0
–1
–2
ms=1/2，45种可能的排列(微状态)
讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）
自由离子
L作用
强场作用
强场作用
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
八面体配合物的电荷
迁移光谱类型
CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象
• LMCT(配体对金属的电荷迁移)
O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.
V I B O G Y R
吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）
(a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33–
(c) CrF63–
d轨道能级分裂: d— d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作 用
CrL6的吸收光谱
弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相 互作用
L=1, ML= 1, 0, L=0, ML= 0,
S=0
S=1 S=0
MS= 0
MS= 1, 0 MS = 0
按照Hund 规则和Pauli原理
1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。
2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。
宇称选律松动
1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性
2. 配合物发生不对称振动
自旋选律松动
自旋角动量和轨道角动量偶合
d3
d7
d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱
1
A 1g
1
T2g
1
A 1g
1
T1g
200
ox
100
en
0 300nm 500nm 700nm
d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱
2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg
A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg 2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg
不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数 的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲
4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
1G
3F 1D 3P 1S
L=2, ML= 2, 1 0,
CrO42– , MnO4– ,
VO43–, Fe2O3
L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 •MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen， S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带
[Ru(bipy)3]2+
光谱项能级和配位场强度的关系图
激发态 E/ B E/B HS LS
基态
O/B
O/B
d2, d3, d8
自旋无变化
d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化
d2
T-S图
d4
d6
d8
d8
5. d- d 光谱
1. 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同 的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态 1. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许 跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g
八面体场
O=10Dq
t2
4Dq
eg
6Dq
e
t 2g
四面体场 T=
4/9 O
d5 , low spin(强场)
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态
dn d4 d5 d6 M Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ P/cm1 23,500 28,000 25,500 30,000 17,600 L H2O H2O H2O H2O H2O CN F NH3 H2O
二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫 外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱
定性判断:
ligand
excitation
显色
吸收颜色
O
Cu(NH3)42+
Cu(OH2)42+
强场
弱场
紫色
蓝色
黄色
橙色
大
小
Cr(NH3)63+
Cr(OH2)63+
强场
弱场
橙色
紫色
蓝色
黄色
大
小
ground
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用
e L t2
吸收
紫外
紫色
黄色
d的能量
金属还原谱带, 电荷
d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷 的分布变化不大
电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷 迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)
自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大
3d配合物的电子光谱强度
谱带归属
自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d）
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F
3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱பைடு நூலகம்的能量顺序则为：
3F
1D 3P 1G 1S
3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变
吸收系数/L mol–1cm–1
1 20 ~ 100 ~ 250
log
~0 1~ 2 ~2 3~5
对称性允许, CT光谱 1000 ~ 50000
问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
（提示：Al位于O的八面体场）
2. Mn2+ 的水合离子为何无色?
=
Ru
N
N
bpy
M L ，MLCT
例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L M
OsCl62– OsI62– 24,000—30,000cm –1 11,500 — 18,500cm –1
OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1
例： 金属含氧酸的颜色
VO43– 显示 无色 CrO42– 黄色 MnO4– 紫色
d1
2
Eg
3
A 2g F T2g T1g d
2
3
P
3
T1g
2
D
2T 2g
三重简并
d1
五重简并
七重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） 光 谱 项
S A1g
Oh
A1
Td
A1g
D4h
P T1g
D Eg, T2g F A2g , T1g, T2g
T1
E, T2 A2 , T1, T2
2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)
d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱 项。(用谱学方法得到)
例如:
电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共
有10种排列方式，
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，
3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+
4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42– ( D4h) (6周期) NiCl42– (Td) (4周期) Cl (弱) CN–(强) Ni(CN)42–(D4h)
eg
eg
6Dq
t 2g
4Dq
t 2g
d5 , High spin(弱场)
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
A2g, Eg
A1g , B1g , B2g , Eg A2g, B1g, B2g , 2Eg
G A1g , Eg, T1g , T2g
H Eg, 2T1g , T2g, I A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g
A1 , E, T1 ,T2
E, 2T1 , T2 A1 , A2, E, T1 , 2T2