大学化学原理9

化学配位化合物的研究范围。
应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙酸及其钠盐
一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，其中的2个氨基氮 原子和4个羧基氧原子都可以作为配位原子。常形成六配位、五个五 原子环的螯合物。EDTA可以与大多数金属离子形成配合物。应用 EDTA可以定量测定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在 分析化学中。
（一） 生成弱电解质
在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入 某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴 离子生成弱电解质，使 J Ksp ，则难溶强电解 质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀 溶解。例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：
M(OH)z (s) Mz (aq)+zOH (aq)
zHCl(aq)+zH2O(l)=zCl (aq)+zH3O (aq)
Fe(CO) 5
Co(NO2 )3 (NH3 )3
Ca(EDT A)2
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
AgCl 沉淀溶于氨水的反应式为： AgCl(s) Ag+ (aq) Cl (aq)
2NH3 (aq)
[Ag(NH3)2 ] (aq)
分步沉淀和沉淀的转化
一、分步沉淀 二、沉淀的转化
金属配位化合物
Metal Coordination Compounds
配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。 他的学说深深地影响着 20 世纪无机 化学和化学键理论的发展 。
X O H（羟基） C N SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基)
•
•
•
•
•
N
•
O2
(硝基)
H
2
O
•
N
•
H
3
N CS (异硫氰根)
•
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H 2 N CH 2 CH 2 N H 2
••
••
乙二胺（en）
啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按 配位原子元素符号字母的先后排序。例如 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序：
1） 先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)
(1) 螯合效应
与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定 络合物的现象叫螯合效应 。例如
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(H2O)6]2+ + 3 en
[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O Kfθ= 1.0×109
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O Kfθ = 1.0×1017
[Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4]
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O
2 KAl(SO4)2·12H2O
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
例3 [Ni(CO)4]
1. 配位实体和络合物
3. 形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或
离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多）
金属元素（多）
中性原子（少）
非金属元素（少）
2．中心原子或中心离子
中心原子或中心离子也称配合物的形成体，是 内界的核心，它必须具备两个条件：具有空的 价电子原子轨道，以接受配位体提供的孤电子 对；中心离子要有高电荷、小半径的特点，才 能与配位体形成配位键。一般多为过渡金属离 子或原子，也可以是高氧化数的非金属元素， 举例：Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Ni2 + 、[SiF6]2-
c
c
沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为： rGm RT ln Ksp RT ln J
二、沉淀的生成
根据溶度积规则，如果 J Ksp ，就会有难溶 强电解质的沉淀生成。
三、沉淀的溶解
根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶 强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶 强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度， 使 J Ksp ，则沉淀就会溶解。
[Ag(NH 3)2 ]Cl
←
内
外
界
界
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
只有 内 界
形成体 — 中心离子或原子(central ion
配位实体
or central atom)
配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
维尔纳学说的要点：
● 大多数化学元素表现出两种类型
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO
2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名 称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
Cu(NH 3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl6 Cu(NH 3 ) 4 (OH)2 KPtCl5 (NH3 ) Zn(OH)(H2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl 3
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的
能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化
学键。
阳光
n CO2 + n H2O 叶绿素 (CH2O)n + n O2
这就是光合作用（photosynthesis）
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链 上的1个N原子，圆盘 上 方 键 合 的 O2 分 子 则 来自空气。
[Cu(NH3)4]2+ SO42-
┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4 ↑↑
配位原子┘ └配位数
K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑↑
配位原子┘ └
配位数
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合 起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [ Co(NH3)6]3+)、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
螯合物
当多齿配合体中的多个配位原子同时和中心离 子键合时，可形成具有环状结构的配合物称螯合物 。多齿配位体称为螯合剂，它和中心离子的键合也 称螯合。
螯合效应和大环效应
中的Si4+等。 配合物：形成体与一定数目的配位体以配位键
结合形成的复杂化合物。
3. 配位体（配体）：提供孤对电子的中性分子
或负离子（电子对的给予体）。
配位原子（配位体中与形成体直接相连（即提
供孤对电子形成配位键）的原子称为配位原子 。常见配位体如：
含氮配位体 NH3、RNH2、NCS；含氧配位体 H2O、OH-、ROH 含卤配位体 F－、Cl－、Br－、I；－ 含碳配位体
螯合反应中混乱度增加得更大, 因 而熵效应更有利。
(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂 原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的 稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合 物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位
大学化学原理
材料专业
2013-2014学年第一学期
沉淀-溶解平衡
Precipitation-dissolution equilibrium
一、溶度积规则
对于沉淀-溶解反应：
Mv Av (s)
vMz (aq) vAz (aq)
其反应商为：
J [ c(M z ) ]v [ c(A z ) ]v
离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子 ”都是“配位实体”的同义。
2. 配位化合物
配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实 体在内的整个化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。 但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如 , 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位 实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合 物”, 因为配位实体并非整个化合物。
螯合物的特点
在中心离子相同，配位原子相同的情况下，形成螯 合物要比形成的配合物稳定。在水中离解程度也更小。 例如 ［Cu（en）2］2+ ，［Zn（en）2］2+配离子要比相 应的 ［Cu（NH3）4］2+ 和［Zn（NH3）4］2+配离子稳 定的多。
螯合物中所含的环越多其稳定性越高。如EDTA与 中心离子形成的螯合物中，有五个环，稳定性很高。 Ca2+ 与ⅡA族金属离子，与一般配位体不易形成配合 物，或形成的配合物很不稳定，但Ca2+与EDTA能形成 很稳定的螯合物。该反应可以用来测定水中Ca2+离子的 含量。
N
N
卟啉(Porphyrin)，其中的8个
R基团都为H的化合物叫卟
吩 ( Porphine)。 它 们 都 是 四
齿配位体, 配位原子是4个N
原子(具有孤对电子的两个N
原子和H+解离后留下孤对电
子的两个N原子)。
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
Co3+ 6源自文库
Au3+ 4
以图表示配合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐ 内界 外界
3CuS(s)+8HNO3 (aq)
3Cu(NO3)2(aq) 3S(s) 2NO(g) 4H2O(l)
（三） 生成配离子
在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加 入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴 离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓 度或阴离子浓度降低，致使 J Ksp ，沉淀 - 溶 解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质 沉淀溶解。
CN－、CO
含硫配位体 SCN－、H2S
单齿配位体：只提供一个配位原子的配位体
多齿配位体：提供多个配位原子的配位体
乙二胺 、EDTA
配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体i的数目齿数
配配位位数数的的大大小小与与配配位位体体的的性性质质有有关
配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大 体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳 离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离 子的配位数如下表所示。
如果加入足量的酸，难溶氢氧化物2将zH完2O全(l溶) 解。
（二） 发生氧化还原反应
在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加 入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离 子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子 或阴离子的浓度，使 J Ksp，导致难溶强电解 质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。
CuS 沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：
某些螯合物呈特征的颜色，可用于金属离子的定性 鉴定或定量测定。
化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。
● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。