聚合物太阳能电池..

O
*
O
n*
O
*
O
n*
2 MDMO-PPV
3 MEH-PPV
28
通过在分子主链引入交替共聚的给－吸电子单元是最常见
的方法之一。Yu将强吸电子取代基氰基引入PPV主链后
结果发现，相对于其它PPV类材料，含氰基的PPV具有较
低的LUMO和HOMO能级，更适合作为聚合物光伏电池中
的电子受体材料。将4与3共混制备的器件外量子效率达到
23
e-/h+
dissociation
recombination
Singlet excitons
fluorescence
Intersystem crossing T-T annihilation
hν1
hν2
non-radiation heat
ground state
carrier separation carrier injection
n* O
O
NC O
O CN
n*
4 CN-PPV
5 MEH-CN-PPV
C12H25 NC
*S C12H25O
8 Th-CN-PPV
OC12H25
* n CN
C6H13 C6H13
O O NC
*S C12H25O
OC6H13 OC6H13
OC12H25 S
CN O
n O
O O NC
*S O
O
* n CN
12
图3 染料敏化太阳能电池
13
聚合物电池优势
相比之下, 利用有机半导体制备光伏器件可以 部分解决无机太阳电池面临的难题. 特别是聚
合物本体异质结太阳电池, 综合了共轭聚合物 所兼备的优良半导体特性和机械加工特性. 通 过在室温下配制溶液, 旋转涂膜、喷涂等成膜, 或者用滚筒印刷、喷墨打印的方式, 制备质量 轻、柔性好、成本低廉的大面积太阳电池
* Ooctyl
Ooctyl
Ooctyl
O(2-ethyl)hexyl
Ooctyl (2-ethyl)hexylO
n*
15
* Ooctyl
Ooctyl
Ooctyl
O(2-ethyl)hexyl
Ooctyl (2-ethyl)hexylO
n*
16
34
Breeze等报道了两种PPV衍生物17和18，并 制备了基于这两种材料的本体异质结型光伏器 件。由于作为给体材料的17的HOMO与作为 受体材料的18的LUMO之差较大，因此器件的 开路电压(Voc) 达到了1.0V，白光下的能量转 换效率(ECE)为1%。
* S
Ooctadecyl S
Ododecyl
octadecylO
dodecylO
n*
14
33
在H. Hoppe等设计的新材料15和16中，相比2的HOMO 能级为-5.26 eV, 利用炔键的吸电子性使这两个新材料的 HOMO能级分别达到-5.51 eV和-5.36 eV, 进而使5的最终 器件的开路电压高达0.81V, Isc=4.3 A/cm2,Voc=0.81V, F=59%，效率2.0%，这是目前主链引入炔键的PPV类材 料中效率最高值。
C12H25 NC
*S C12H25O
8 Th-CN-PPV
OC12H25
* n CN
C6H13 C6H13
O O NC
*S C12H25O
OC6H13 OC6H13
OC12H25 S
CN O
n O
O O NC
*S O
O
* n CN
C6H13 C6H13
9 PBProDOT-Hx2:CN-PPV
10 PProDOT-OHex2:CNPV-MEH
OCH3 O
*
*O
CN
OC8H17
H3CO
H3CO
n*
17 M3EH-PPV
C8H17O
CN
n*
18 CN-ether-PPV
35
2 聚噻吩(PT)衍生物 在聚合物太阳能电池领域，目前聚噻吩类衍
生物是最为重要的一类共轭聚合物给体材料 。
C6H13
OR1 *
OR2
R1O
R2O
n*
12 PPE-PPV 3: R1:(CH2)17CH3 R2:(CH2)17CH3
32
Egbe等也设计合成了类似的聚合物13、14，
进一步在光伏器件中证实三键引入光伏的优点 。
* octylO
Ooctyl
S (2-ethyl)hexylO 13
O(2-ethyl)hexyl n*
光敏活性层：在这两层电极之间夹有一层厚度 约100 nm的。
修饰层：为了改善ITO电极的界面性质以及功 函，通常在其上面用旋转涂膜的方式覆盖几十 纳米厚的PEDOT:PSS作为修饰层；为了改善 金属负极的性质，在蒸镀Al电极之前通常预先 蒸镀一层几个纳米厚的LiF或其他低功函数的 活泼金属作为修饰。
26
共轭聚合物光伏材料
1 聚对苯撑乙烯撑(PPV)衍生物
O
*
O
n*
2 MDMO-PPV
O
*
O
n*
3 MEH-PPV
NC
* Ar C10H21O
OC10H21 Ar * n
CN
6
C14H29
OO
C8H17 O
O
Ar =
S
S
S
S
6a
6b
6c
6d
* C6H13O
OC6H13
NC C6H13O
OC6H13 CN *
图4. 14
聚合物太阳能电池
图4 聚合物太阳能电池
15
聚合物电池现状
目前聚合物太阳能电池的能量转换效率比较低
，仅在 8%~10%左右。
与无机硅太阳能电池相比，聚合物太阳能电池 在能量转换效率，吸收光谱响应范围，器件的 稳定性等方面还有待提高。
16
聚合物太阳能电池的分类
按光敏活性层的组成划分： 单层 双层 本体异质结型器件
19
OO
OO
OO
S
S
S O
S
+
O
O
S On
n
m
SO3-
SO3H
PEDOT:PSS
图5 聚合物太阳能电池的结构
PEDOT:PSS
20
聚合物太阳能电池的能量转换效率的影 响因素
聚合物太阳能电池的光电能量转换过程主要包 含如下5个步骤：
吸收入射光产生激子—>激子扩散—>激子电 荷分离—>电荷传输—>电荷收集。在上述几 个过程中均存在能量损耗的可能，如何减少以 上几个过程中的能量损耗是聚合物太阳能电池 的主要研究方向。
dissociation
Triplet excitons
phosphorescence
24
3 电荷传输 由载流子迁移率低导致的电荷在传输过程中的
损耗是聚合物太阳能电池能量转换效率低的又 一重要原因。
25
4 电荷收集 电子和空穴在内建电场的作用下分别迁移到负
极和正极附近，只有电极将这些电荷收集之后 才能传输到电路上形成电流。影响电荷收集效 率的主要因素是电极处的势垒。提高电荷收集 效率可以通过调节电极材料、对电极表面进行 修饰以及改善器件的制备工艺来实现。
7
图2 硅太阳能电池
8
薄膜太阳能电池
薄膜太阳能电池是基于无定形硅材料（图2 ），如碲化镉(CdTe)和铜铟镓二硒
（Cu(In,Ga)Se2）。虽然薄膜太阳能电池 的制作成本低，但是其过低的光电转换效 率是迄今为止制约其发展与应用的主要因 素。
9
图3 碲化镉太阳能电池
10
有机太阳能电池
17
聚合物电池工作原理
1.光生伏特效应
由光伏效应建立起来的电动势又称 光生电动势或光生电压。如果将样 品两端短路，在外电路将会产生光 电流。这种半导体结构就是光生伏 特电池（简称光电池）。
18
2 聚合物太阳能电池的结构. 正极：ITO作为器件正极。 负极：Al或其他金属作为器件的负极。
31
另一类PPV材料是在聚合物主链上并入三键， 即和PPE共聚的PPV材料应用到光伏上近几年 也有所报道。PPE材料的特点是主链的抗曲强
度高，易聚集成膜，稳定性较PPV材料要好。 Ibrahim等合成了PPE和PPV交替共聚物11和
12
OR1 *
OR2
OR3
R1O
R2O
R3O
n*
11 PPE-PPV 2: R1, R2:(CH2)7CH3 R3:CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
染料敏化太阳能电池 聚合物太阳能电池
11
染料敏化太阳能电池
与传统无机太阳能电池相比，染料敏化太阳能 电池（图3）的最大优势在于其制作工艺简单 、无需昂贵的设备和高洁净度的厂房设施，制 作成本仅为硅太阳能电池的1/10—1/5. Michael Grätzel等人宣布制成了光电效率为 12.3%的电池（2011）
6％，能量转化效率达到0.9%。此外，另一种氰基PPV衍
生物5作为电子受体，P3HT作电子给体，其转换效率高达
ห้องสมุดไป่ตู้
到1.9%。
* C6H13O
OC6H13
NC C6H13O
OC6H13 CN *
n* O
O
NC O
O CN
n*
4 CN-PPV
5 MEH-CN-PPV
29
Colladet等合成的6带隙分布从1.94eV到1.55eV。其中6b 的最大吸收位置在626 nm,且光学带隙为1.55eV。同时发
C6H13 C6H13
9 PBProDOT-Hx2:CN-PPV
10 PProDOT-OHex2:CNPV-MEH
27
Karg等最早把PPV应用在光伏电池上,其中,2 和3等效果最为突出，基于2的本体异质结太阳 能电池最高效率达到了3.3%但是，它们最大 吸收波长在500nm，且带隙较宽(约2. 2eV) , 太阳光利用率低,因此设计合成窄带隙PPV成 为重要的研究方向。
聚合物太阳能电池
主讲：肖尊宏 2014.6
1
研究背景与意义
传统的能源正在一天天减少（图1），且对 环境造成的危害日益突出，同时全球还有 20亿人得不到正常的能源供应。这个时候 ，全世界都把目光投向了可再生能源，希 望可再生能源能够改变人类的能源结构， 维持长远的可持续发展。
2
图1 世界和中国剩余化石能源的使用年限对比
3
研究背景与意义
太阳能以其独有的优势而成为人们重 视的焦点。丰富的太阳辐射能是重要 的能源，是取之不尽、用之不竭的、 无污染、廉价、人类能够自由利用的 能源。
4
研究背景与意义
太阳能每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦， 假如把地球表面0.1%的太阳能转为电能，转 变率5%，每年发电量可达5.6×1012千瓦小时 ，相当于目前世界上能耗的40倍。当煤炭、石 油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成 为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多 的国家开始实行“阳光计划”
下面我们从活性层材料的角度出发，对影响能 量转换效率的因素进行逐步分析
21
1.吸收入射光产生激子 吸收光谱与太阳光谱严重不匹配的问题是聚合
物太阳能电池能量转换 效率较低的主要原因 之一。
22
2 激子的扩散和电荷分离
聚合物吸收光子后产生的激子，需要扩散到共轭聚合物 /PCBM异质结界面处才能发生电荷分离。如果激子在扩 散传递过程中发生复合就对光电转换没有贡献， 造成能 量的损失。一般认为，共轭聚合物中激子的扩散距离小于 10nm，距离界面10 nm以远的激子难以传递到给体/受体 界面处，所以对光电转换也没有贡献。因此，激子的扩散 传递效率和激子在界面处的电荷分离效率也是影响聚合物 太阳能电池的能量转换效率的重要因素。
现，6c、6d都比6a和6b的光学带隙大了0.12 eV, 其主要 原因在于引入增溶作用的长烷基链造成了聚合物主链的扭
曲，从而导致共轭作用的降低和带隙的变大。
NC
* Ar C10H21O
OC10H21 Ar * n
CN
6
C14H29
OO
C8H17 O
O
Ar =
S
S
S
S
6a
6b
6c
6d
30
Thompson等合成的8和9中，因为引入了强给电子的EDOT和吸电子 的氰基导致吸收峰大幅红移到700nm左右，IPCE显示700nm以后还 可以检测到光电流。同时，氰基的引入使8的LUMO和HOMO能级分 别降到-3.5 eV和-5.7 eV, 抗氧化性和稳定性有了明显提高。以 8/PCBM为活性层，光伏效率为0.1%。Galand 等合成了10，光谱和 电化学属性变化不大，但经过器件优化后的光伏结果为Isc=1.5 mA/cm2, Voc=0.76V, FF=36%，效率0.14%，同时分析指出，聚合 物载流子迁移率较低是导致较低器件结果的主要原因。
5
太阳能电池研究进展（三个阶段）
第一代太阳能电池------ 无机硅太阳能电池 第二代太阳能电池------ 薄膜太阳能电池 第三代太阳能电池------ 有机太阳能电池
6
无机太阳能电池
以硅基太阳能电池为代表（图2），世界上最 早研制出的太阳能电池是 19 世纪 50 年代， 美国Bell 实验室研制的晶体硅太阳能电池。其 能量转换效率约在 6%左右，迄今为止，硅基 太阳能电池依旧是无机太阳能电池研究中最为 广泛的，其最高能量转化效率可达到 25.6％( 松下）