误差及数据处理 (2)

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(二）标准偏差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分 两种情况：
1．当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差:
(xi )2
n
μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)；
即
1 lim
n n
n i1
xi
当消除系统误差时，μ即为真值
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2．有限测定次数 样本标准偏差 ：
之差xn－xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的
一端
（4） 计算：
x x
Q 可疑
相邻
计 x x
最大
最小
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（5） 根据测定次数和要求的置信度（如90%） 查表：
表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
测定次数 3
Q0.90
0.94
Q0. 95
0.98
4
0.76
0.85
5
0.64
10
1 . 8 3 3 2 . 2 6 2 3 . 2 5 0 置信区间变大
11
1 .8 1 2 2 .2 2 8 3 .1 6 9
21
1 .7 2 5 2 .0 8 6 2 .8 4 5
∞
1 .6 4 5 1 .9 6 0 2 .5 7 6
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§2-4 分析测试结果准确度的评价
一、分析测试结果准确度的评价
三、误差的减免
（一） 系统误差的减免
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1.方法误差——采用标准方法作对照试验
2.仪器误差——校准仪器
3.试剂误差——作空白试验
（二） 随机误差的减免
——增加平行
测定的次数，
取其平均值,
可以减少随
机误差。
图2-2 正态分布曲线
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§2-3 分析结果的数据处理
一、数据集中趋势的表示方法
0.73
6
0.56
0.69
7
0.51
0.59
8
0.47
0.54
9
0.44
0.51
10
0.41
0.48
（6）
将Q计与Q表（如Q
）相比，
0.90
Q计≥Q表舍弃该数据, （过失误差造成）
若Q计≤Q表保留该数据, （随机误差所致）
当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。
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2．格鲁布斯(Grubbs)检验法 步骤:
1. 置信度不变 时:
n 增加，t 变
小，
置信区间变小
6
2 . 0 1 5 2 . 5 7 1 4 . 0 3 2 2. n不变时：
7
1 .9 4 3 2 .4 4 7 3 .7 0 7
8
1 . 8 9 5 2 . 3 6 5 3 . 5 0 0 置信度增加，
9
1 . 8 6 0 2 . 3 0 6 3 . 3 5 5 t 变大，
（一）算术平均值
x 1
（二）中位数 n
n i 1
xi
(2-5)
二、数据分散程度的表示方法
（一）平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组
数据的精密度。
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平均偏差：
d
1 n
n i1
|
xi
x
|
相对平均偏差：
d 100 % x
(2-6) (2-7)
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定 分析中指示剂选择不当
（2）试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够
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5
（3）仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容
量瓶未校正 （4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S
（3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之
数不准
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二、 随机误差(偶然误差)
1．特点: （1）不恒定,无法校正；（2）服从 正态分布规律：大小相近的正误差和 负误差 出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而 大误差出现的频率较低，很大误差出现的几 率近于零。
2．产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的 微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数) 注意： 过失误差属于不应有的过失。
1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
二、显著性检验
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可疑数据的取舍 ห้องสมุดไป่ตู้过失误差的判断
1． Q 检验法
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 求极差xn－x1
（3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据
图2-1 准确度和精密度的关系
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§2-2 误差产生的原因及其减免方法
一、 系统误差 1．特点：影响准确度，不影响精密度
（1）对分析结果的影响比较恒定，可 以测定和校正 （2）在同一条件下，重复测定，重复 出现
（3）影响准确度，不影响精密度
（4）可以消除
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2．产生的原因： （1）方法误差——选择的方法不够完 善
s
(xi x)2
n1
(2-9)
相对标准偏差
：（变异系数）CV =
s x
100%
(2-10)
三、置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为 ：
x ts
n
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S: 有限次测定的标准偏差 n: 测定次数
置信度—真值
在置信区间出
n=6
现的几率
置信区间—以 平均值为中心， 真值出现的范 围
图可2-编4 辑几p种pt 样本的置信区间
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表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数)
测量次数 n
2 3 4 5
置
90% 6 .3 1 4 2 .9 2 0 2 .3 5 3 2 .1 3 2
信度
95%
1 2 .7 0 6 4 .3 0 3 3 .1 8 2 2 .7 7 6
99%
6 3 .6 5 7 9 .9 2 5 5 .8 4 1 4 .6 0 4
准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
二 、偏差和精密度
精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
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三、准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
前言 误差及数据处理
2-1 定量分析中的误差 2-2 误差产生的原因及减免方法 2-3 分析结果的数据处理 2-4 分析测试结果准确度的评价 2-5 有效数字及其运算规则 2-6 回归分析法在仪器分析中的应
用
试题
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§2-1 定量分析中的误差
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
一 、误差和准确度