有机硅改性苯丙乳液的研究进展

性 不 同 ， 的体 系需要 加人稳 定 剂．从 Ｓ Ｍ 照片 中可看 出 聚硅 氧烷 与苯 丙 聚合物在 改性 橡胶 膜 中呈清 晰 的 有 Ｅ 两 相结 构 ， 聚硅氧烷 相在 膜 的表面 富集 ． 且
针对这 种情 况 ， 范青华 等
和 ＲＣ Ｉ ＨＡＲ Ｄ等 在物 理共混 法上 又做 了进 一步 的研 究 ， 现可 通过 加入 发
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苯 丙乳 液是 苯 乙烯和 丙烯 酸酯 类单 体 的共 聚物乳 液 ， 其在 国 际上 的发 展越 来越 快 ， 特别 是在美 国 、 日本 、 欧盟 ， 发展 已经 到 了一个 非 常成熟 的地步．我 国从 ２ 其 Ｏ世纪 ７ Ｏ年 代起 开始研 制 苯丙乳 液 ，Ｏ年代 开始 正式 ８ 投入 使用 ， 过几 十年 的发 展 ， 已广泛应 用 于建 筑 、 料 及 胶 黏剂 等 领域 ．虽 然苯 丙 乳 液具 有 优 良的黏 附 经 现 涂
ｍｏ ） 而且 硅氧 键 间存在 着 ｄ （ 和 Ｐ １， …７键 … 键 ， 使其 具 有抗 氧化 和 抗分 解性 能
收 稿 日期 ： Ｏ ２ Ｏ ２ ． ２ｌ一 ４ ５
．除此 以外 ， 有机 硅分 子
基 金 项 目 ： 南 省 科 技 厅 科 技 攻 关 重 点 项 目（ ０ １ ２ １ １ ４ ． 河 １ ２０ ２ ０ １ ） 作 者 简 介 ： 运 启 （ ９ ２ ）女 ， 师 ， 崔 １７一 ， 讲 主要 从 事功 能 高 分 子 方 面 的研 究 ． 通 讯 联 系 人 ． － ｉ：ｈｎ ｐ ｙ ＠ ｈ ｎ ．ｄ ．１ Ｅｍａ ｚａ ｇ ｕ ｕ ｅ ｕ ｅｕ ｃ． ｌ ３ ．
优 点是 ： 以引入较 多有 机硅 ； 点是 ： 可 缺 聚硅氧 烷 与苯丙 共 聚物 的极 性 相差很 大 ， 者 不 能形 成化 学键 ， 两 导致 乳 液稳 定性 差 ， 易产 生相分 离 和聚硅 氧烷 的表 面迁移 ． 容
范 青华 等 首 先采 用聚硅 氧烷 乳液 与苯丙 乳液 混合 的方 式来 改 性 苯丙 乳 液 ， 究发 现 共 混乳 液 的稳 定 研
２ ２ 化 学 改 性 法 ．
பைடு நூலகம்
通过 化学 改性法 制得 的无 规 、 枝 和 Ｉ Ｎ 结 构共 聚物 ， 易 产生相 分离 和 聚硅 氧 烷 的表 面迁 移 ， 接 Ｐ 不 因此得 到 的有机 硅改 性苯丙 乳 液具有 优 良的耐水 性 、 耐候性 和耐 污性 ．根 据 引入 的有机硅 的种类 ， 学 改性 苯丙 乳 化 液可 分为 五种 方法＿ ：１ 缩 聚法 。２ 共 聚法 ， ３ 硅氢 加成 法 ， ４ 硅氟 共 同改性 法 ， ５ 有 机 硅 乳化 剂 改性 ７ （） （） （） （） （）
２ 有 机硅 改性 苯 丙 乳 液 的 方 法
２ １ 物 理 共 混 法 ．
物理共 混 改性 ， 又称 为冷拼 法 ， 为 两种方 法 ： 是将 有机 硅 氧 烷单 体 作 为偶 联 剂 或改 性 助 剂直 接 加 分 ］一 入苯 丙乳 液 中改性 ； 二是将 有 机硅 氧烷制 备成有 机 硅乳液 ， 再将 其 与苯丙乳 液共 混进 行 改性 ．物理 共 混 法 的
污 性等 ； 除此 以外 ， 有机 硅改 性苯 丙乳 液 比硅丙 乳液 有着 更 高的性 价 比 ， 一步扩 大 了其 作 为建筑 涂料 、 进 金属
表 面乳 胶 涂料 、 面涂料 、 张黏 合剂 和胶 黏剂 等 的使用 ． 地 纸
１ 有 机 硅 改 性 苯 丙 乳 液 的 机 理
有 机硅 聚合 物 中硅氧 键 键 能高 达 ４ ５ｋ ／ ｌ远大 于碳 氧 键 键 能 （ ５ Ｊ ｍｏ） ２ Ｊ ｍｏ， ３ １ｋ ／ １和碳 碳 键键 能 （ ４ Ｊ ３ ５ｋ ／
增溶 剂 和交联 剂 的方 法来 解决 相分 离及 聚硅 氧烷 的表面迁 移 问题．然 而增溶 剂 的加入 虽然 可 以实现 理 想共 混 ， 是 不能 明显 改善 聚硅氧烷 的表面迁 移 ； 联剂 的加 入 虽然 为一 种 有效 的方法 ， 是 得 到 的共 混 乳 液在 但 交 但 纳米 范 围 内仍 然是 非均 相 的．
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图 １ 硅 醇 的 缩 聚 反 应
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（ １．Ｉ ｓｉｕ ｅｏ Ｆｉ ｅＣ ｍｉｔｙａｎ Ｃｈ ｍｉａ ｇｉｅ ｒｎ ｎ ｔｔｔ ｆ ｎ ｈｅ ｓｒ ｄ ｅ ｃ ｌＥｎ ｎ ｅ ｉ ｇ，Ｃｏｌｇｅｏ Ｃ ｍｉｔｙ ａ ｄ ｈｅ ｃ ｌＥｎ ｉ ｅｒｎ ｌｅ ｆ ｈｅ ｓｒ ｎ Ｃ ｍｉａ ｇ ｎ ｅ ｉｇ
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法．
２ ２ １ 缩 聚 法 ． ．
首 先制 备带 活性端 基 或支链 （ ： 如 羟基 、 烷氧基 、 氨基 或 环 氧基 团） 的有 机 硅树 脂．利用 其 活 性基 团 的反
应 活性 与苯丙 聚 合物上 的 羧基反 应 ， 而将 有机硅 组 分键合 到苯丙 聚 合物上 ， 为缩 聚法 ．根据 反 应 活性 基 从 称
９ ８
化
学
研
究
体积 大 、 面张 力小 和 内聚能 密度低 ， 表 使其 具 有 优 良的透气 性 、 黏 污性 和 疏水 性 ．有 机硅 和苯 丙 树脂 的 抗 ］
极性 相差 很大 ， 将两 类 聚合 物结 合在 一起 ， 以得 到兼 具 两 者优 异性 能 的新 型 聚合 乳 液． 目前 ， 照 其改 性 可 按 方法 ， 可分 为 物理共 混法 和化 学改性 法 两种方 法．
（．河 南 大学 化 学 化 工 学 院 精 细化 学 与工 程 研 究 所 ， 南 封 ４ ５０ ； ２ １ 河 开 ７０ ４ ．黄 淮 学 院 化 学 系 ， 南 驻 马店 ４ ３ ０ ） 河 ６ ０ ０
摘
要 ： 述 了有 机 硅 改 性 苯 丙 乳 液 的机 理 、 法 和 聚 合 技 术 研 究 进 展 ．介 绍 了 物 理 共 混 法 和 化 学 改性 法 ， 点 综 方 重
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｔ ｒ ｎｅ ａ ｒ ｌｃ ｅ ｕ ｓｏ ｏ ｉ ｉ ｄ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｆ ｓ ｙ ｅ — ｃ ｙ ｉ ｍ ｌ ｉ ｎ ｍ ｄ ｆｅ
ｗｉｈ ｏ ｇ ｎ ｃ ｓｌｃ ｎｅ ｔ ｒ ａ ｉ ｉｉ ｏ
ＣＵ Ｉ Ｙ ｕ ～ ｉ一 ， ＬＩ ， ｎ ｑ Ｕ Ｌｕ ＺＨ Ａ Ｎ Ｇ — ｕ Ｐｕ ｖ
团的不 同 ， 聚法 又分 为 以下两种 方法 ． 缩
１ ）含活 性羟基 （ 生成 活性羟 基） 或 的有机 硅单 体 （ 或树 脂 ） 和苯 丙聚 合物脱 水缩 合法
有机 氯硅烷 、 机酰 氧硅烷 和有 机硅 氧烷 均能水 解生 成相 应 的硅 醇 ， 有 有机硅 氧烷 由于其水 解不 会放 出腐 蚀性 物质 而多被 采 用 ， 成 的硅 醇 可 以与 苯丙 树脂 中 的羧基 脱 水缩 合 ， 而 将 含硅 基 团接枝 到 苯 丙 乳液 上 ． 生 从
阐 述 了 化 学 改 性 法 的最 新 研 究 进 展 ， 展 望 了有 机 硅 改 性 苯 丙乳 液 的 发展 趋 势 ． 并 关 键 词 ： 机 硅 ； 性 ； 丙 乳 液 ； 究 进 展 有 改 苯 研 中 图分 类 号 ： ３ ． ｏ ６ ４４ 文献标志码 ： Ａ 文 章 编 号 ： Ｏ ８ １ １ （ ０ ２ Ｏ 一 Ｏ ９ 一Ｏ １０ — ０ １２ １ ）５ ０ ７ ６
第 ２卷 第 ５ ３ 期
２１ ０ ２年 ９月
化
学 研
究
中 国 科技 核 心 期 刊
ｈ ｙ＠ ｈ ｎ ． ｄ ． ｎ ｘｊ ｅｕ ｅ ｕ ｃ
ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ Ｌ ＲＥＳＥＡ ＲＣ Ｈ
有 机 硅 改 性 苯 丙 乳 液 的 研 究 进 展
崔运启 ， 璐 ， 刘 张普玉
随后 ， 青华 等 对 比了共 混 和共 聚两种 改性 方 法 对苯 丙 乳 液薄 膜 的 影 响．发 现共 聚 法 形 成 的互 穿 网 范
络 （Ｐ 结 构能 有效 的改善 聚硅 氧烷 向膜 表面 的迁移 ， 而提高 了乳 液 的稳定性 和耐 水性 ． Ｉ Ｎ） 从
因此 ， 内外早期 以共 混改 性法 为主 ， 国 后来逐 渐被 化学 改性 法所代 替．
硅醇 在缩 聚过程 中会 有少 量发 生 自聚 ， 当有机 硅含量 高 时 ， 产 生 大量凝 胶 物 ， 会 因此 引入 的有机 硅 含 量较 低
（ ２ ）２， 聚 反 应 见 图 １ ＜ ¨ 缩 ］ ．
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性 、 氧 化性 和耐 油性 ， 是其 耐水 性和 耐候 性较 差 ， 易 于形变 ， 耐 但 且 限制 了它 的应 用 ＿ ．有 机硅 具有 优 异 的耐 １ ］
高、 温， 低 耐辐射 性 和突 出的耐水性 ， 用有机 硅 对苯丙 乳 液 进行 改 性 ， 以明 显提 高 其耐 水 性 、 可 耐候 性 和 抗沾