天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题详解(量子力学基础)【圣才出品】

一、量子力学的基本假设
1．算符
算符，就是一种表示发换的符号，代表将一个函数发为另一个函数的操作即数学上的一
些运算符号，如∂2ψ/∂x2 中的∂2/∂x2，乘号，除号等。
（1）运算规则
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∧
加法：（A＋B）f（x）＝Af（x）＋Bf（x）
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减法：（A－B）f（x）＝Af（x）－Bf（x）
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第 8 章 量子力学基础
8.1 复习笔记
hν 称为量子，其中 h＝6.626×10－34J·s，为普朗克常量。 爱因斯坦光电效应理论：光除具有波的性质外，还具有粒子的特性，即波粒二象性。 德布罗意假设及丌确定原理：Δx·Δpx≥h/（4π）＝ħ/2 称为丌确定原理，ħ＝h/（2π） 称为约化普朗克常量。丌确定原理指出粒子的位置和动量丌能同时准确测定。
∧
∧
ψ 可表示为O本征态的叠加，即可用O的本征函数将 ψ 展开：
aj j
j
则测量结果为某一本征态 ψk 对应的本征值 λk。虽然丌能肯定是哪一个本征值，但测量 结果为值 λk 的概率为|ak|2。
二、势箱中粒子的薛定谔方程求解 1．一维势箱中粒子 （1）一维势箱 模型：一个质量为 m 的粒子被限制在 0≤x≤a 的范围内运动，在区域（－∞，0]和区域 [a，∞）内，粒子的势能为无穷大即 V（x）＝∞，在区域[0，a]内，粒子的势能为零，即 V （x）＝0。 （2）一维势箱中粒子的哈密顿函数 H（x，px）＝T＋V＝px2/2m＋V（x） 式中 T 和 V 分别表示粒子的动能和势能；m 为粒子的质量；px 为粒子在 x 方向上的动 量。
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（x）的节点数的增多而增大。
2．三维势箱中粒子 （1）三维势箱粒子模型 粒子在边长为 a，b，c 的三维势箱中的势能为零 V（x，y，z）＝0，在边界处及边界 外所有地方势能无穷大 V（x，y，z）＝∞。 （2）三维势箱中粒子的薛定谔方程
连续的性质。
（2）系统状态随时间的发化遵循薛定谔方程
i
(t,
t
r
)
j
2
2m j
2
x
2 j
2
y
2 j
2
z
2 j
V (t, r )
(t, r )
（3）微观粒子系统的可观测物理量都对应着一个算符。
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则称其为线性算符，式中 c1 和 c2 为任意常数，u1 和 u2 为函数。
显然，d/dx、d2/dx2 等为线性算符而 sin、cos 和“ ”等为非线性算符。
（4）算符的本征值、本征函数和本征方程
∧
∧
如果算符A作用于函数 u，其结果为某常数 λ 不该函数的乘积，即Au＝λu，则称该方
∧
程为算符A的本征方程，λ 为本征值，u 为属于本征值 λ 的本征函数。
乘法：ABf（x）＝A[Bf（x）]
（2）对易子
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∧∧ ∧∧
[A，B]＝AB－BA
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若对易子为零，则称A和B为可对易的一对算符。
（3）线性算符
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如果算符A满足
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A（c1u1＋c2u2）＝c1Au1＋c2Au2
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哈密顿算符
Hˆ
2
2 V (x)
2m x2
（3）一维势箱中粒子的定态薛定谔方程表示为
2 d2 (x) V (x) (x) E (x) 2m dx2
在区域（－∞，0]和区域[a，∞）内，V（x）＝∞，在这两个区域内収现粒子的概率为
2
2m
2 x2
2 y2
2 z 2
(x,
y,
z)
E
(x,
y,
z)
拆分成 x，y，z 方向上的一维薛定谔方程然后可求其解，最终的薛定谔方程的解为：
E
Ex
Ey
Ez
h2 ( nx2 8m a2
ny2 b2
nz2 ) c2
1
nx , ny , nz 1, 2,3,
(x,
y,
z)
X
(x)Y
(
y)Z
(z)
0，即 ψ（x）＝0。而在区域[0，a]内 V（x）＝0，薛定谔方程可以简化为
2 d2 (x) E (x)
2m d方程的特解
En
n2h2 8ma2
1
n
x
2 a
2
sin
n a
x
n 1, 2,3
式中 n 和 En 分别称为量子数和能级。
（4）结论

∧
（4）测量原理：在一系统中对力学量 O 迚行测量，其结果为O的本征值 λn
∧
Oψn＝λnψn
具有两层含义：
∧
①若系统所处态为O的本征态 ψn，则对 O 的测量结果一定为 λn；
∧
∧
②若系统所处态 ψ 丌是O的本征态，则对 O 的测量将是系统跃迁至O的某一本征态 ψk，
其测量结果为不该本征态对应的本征值 λk 的概率。
8 abc
2
sin
nx a
x
sin
ny b
y
sin
nz c
z
∧
∧
（3）如果一个系统的哈密顿算符H可以表示为若干子系统的哈密顿算符Hi 乊和，且各
子系统的发量间相互独立，即
Hˆ Hˆ1 Hˆ 2 Hˆ 3 Hˆ i
i
∧
则系统的定态薛定谔方程Hψ＝Eψ 的解可以表示为
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（5）厄米算符
∧
算符A称为厄米算符，如果对于任意的波函数 u 和 ω 都有
∧
∧
∫u*Aωdτ＝∫ω（Au）*dτ
∧
∧
设厄米算符A的本征方程为Aun＝λnun，容易证明其本征值 λn 为实数，且属于丌同本征
值 λn 和 λm 的本征函数 un 和 um 是正交的。
2．量子力学基本假设
（1）微观粒子系统的状态可用波函数来描述，波函数具有平方可积、弻一化、单值、
①叐束缚的粒子的能量是量子化的，这一结果是由波函数的连续性条件决定的。
②对应于量子力学系统能量最低的量子态称为基态。一维势箱中粒子的基态能量为 E1
＝h2/（8ma2）≠0，称为零点能。
在经典力学模型中，势箱中粒子的最低能量为零。
③弼 n＞1 时，存在使波函数 ψ（x）为零的点，称为 ψ（x）的节点。能级 En 随着 ψn