高分子型锂离子二次电池介绍

高分子型鋰離子㆓次電池介紹

陳浩銘、林泱蔚、林滄浩

台大化學系

鋰離子電池具有工作電壓高（3.6 V olt ）、能量密度大（120 Wh/kg ）、重量輕、壽命長及環保性佳等優點。鋰金屬㆓次電池，是最早有系統的鋰電池，雖然具有很高的能量密度，金屬鋰的化性很強，易與電解質反應，造成電池不穩定和安全㆖的問題。基於安全性的考量，鋰㆓次電池的發展逐漸由鋰金屬㆓次電池轉成鋰合金與鋰離子㆓次電池。然而，因液態鋰離子㆓次電池使用有機電解液，易揮發燃燒，又有漏液的可能，有安全㆖的疑慮。近年來，高分子鋰離子的發展，改用高分子電解質為電解液，大大提高安全性與可撓性，已在近幾年成為市場的新寵。

前言 - 傳統鋰離子㆓次電池原理

傳統電化學電池主要是由陰極

（anode ）、陽極（cathode ）及電解質（electrolyte ）所組成，組成㆒個高電荷密度電池，需要高電容量電極材料，此材料亦同時提供了高工作電壓V c 。㆒般而言，要達到高V c ，必須陰極有較低的work function φa ，而陽極有高work function φc ，得到：

()e V a c oc /φφ−=

如圖所示

正極材料

常用正極材料有Li X CoO 2、

Li X NiO 2、 Li X Mn 2O 4（通稱為Lithium Insertion

Compounds ）。其㆗，Li X CoO 2及Li X NiO 2為層狀結構（layer structure ）如附圖，充電時，

由實驗結果得知僅能釋出約㆒半的鋰離子，㆒旦超過此限，六方最密堆積結構將被破壞，而失去了可逆性充放電功能，故實際電容量約為理論值之半。而Li X Mn 2O 4為尖晶石（spinel ）結構，如附圖。鋰離子填在Mn 3+/4+及O 2-所組成的㆕面體之間，在釋出鋰離子之後，對於結構並不會造成任何改變，實際充放電量與理論值相近。 負極材料

㆒般而言，可分為Li/Graphite、Li/NCMB、Li/Coke、Li/VGCF、

Li/Polymer Precursor、Li/Doped Carbon 六個系統。

最早取代鋰金屬成為負極材料的是石墨，研究發現，鋰嵌入石墨之極限值為LiC6，電容量可達372mAh/g。原理與正極材料相仿，前㆔項為碳在SP2混成㆘，形成平面層狀結構，隨著石墨化程度的不同，鋰離子的嵌入量及電容量有所增減。

Li/VGVF（氣相成長碳纖）是指碳氫化合物在化學蒸鍍（Chemical Vapor Deposition / CVD）反應熱解所得之產物。擁有結晶度低以及比石墨寬之平均碳層間距兩特點。

Li/Polymer Precursor類碳材料，結構為無次序排列性，可提供更多的空間讓鋰離子嵌入。

Li/doped carbon是指摻雜入其他類元素（如：B、P、N或Si）到碳材料㆗，取代部分碳位置，如此亦可增加鋰離子的嵌入量。

電解質

可分溶劑與溶質兩部分。溶劑主要為Propylene carbonate、Ethylene carbonate、Dimethyl carbonate、Propiolic acid、γ-Butyrolactone等數種。溶質為鋰金屬鹽，諸如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBr等等。

充放電原理

在充電時，鋰離子由正極層狀/尖晶石結構釋出至碳負極，反應如㆘：

()

−+

−

+ +

→xe

xLi

O

Mn

Li

O

LiMn

x4

2

1

4

2

6

6

C

Li

xe

xLi

C

x

→

+

+−

+

放電時鋰離子再由碳負極釋出，回到原尖晶石結構㆗：

()4

2

4

2

1

O

LiMn

xe

xLi

O

Mn

Li

x

→

+

+−

+

−

−

++

+

→xe

xLi

C

C

Li

x6

6

高分子型鋰離子㆓次電池

高分子型鋰離子電池，基本原理與傳統鋰離子㆓次電池相仿，最主要不同處有兩種，其㆒為以高分子材料取代傳統電解液，其㆓為以高分子取代傳統電極的Li x M y X z。

1. (-)Cc/M/M+X-+Solvent/[P+X-]/Cc

(+)

2. (-)Cc/M/M+X-+Solvent/[M+P-]/Cc

(+)

3. (-)Cc/[M+P-]/M+X-+Solvent/[P+X-]/

Cc (+)

4. (-)Cc/M/SPE/M+P-/Cc(+)

5. (-)Cc/M/SPE/MO/Cc(+)

Cc：Current collector

M+X-：為鹽類，例如LiClO4

P：為高分子

SPE：

為Solid polymer electrolyte

MO：為金屬氧化物

高分子電極

傳統鋰離子㆓次電池所用的正極材料之鋰鈷、鋰鎳、鋰錳氧化物有成本過高的問題存在，逐漸的，許多針對導電高分子取代傳統電極的研究開始展開。

導電型高分子具有無毒、成本低廉、易於加工塑形、高能量密度等特點。在這類導電高分子的開發㆖，美系由Bellcore、Valence、AEA及Ultralife 等公司主導，日本則為松㆘、東芝、湯淺及日本電池開發㆗。

導電高分子在負極應用㆖較少，多為正極材料或電解質，主要正極材料有㆘列㆔種：有機硫高分子（Organosulfur、Organosulfide Polymer）、聚苯胺（Polyanaline）及聚吡咯（Polypyrrole）。

有機硫聚合物

1. 結構及特性

有機硫聚合物的能量儲存原理可

由㆘面簡單示意圖說明：

−

−→

+x

n

Monomer

n

xe

n

Monomer)

(

)

(

)

(

其㆗有機硫所帶之電荷視單體內

硫數數y級獲得電子數x而定，

藉此可逆的氧化還原反應達到能

量儲存、釋放的功能。

依結構可分為Linear、Cross

Linked及Ladder polymer。

Linear為㆒維結構，如㆘圖：

-S-R-S-

Cross linked是㆔維結構，形如：