高分子型锂离子二次电池介绍

高分子型鋰離子二次電池介紹

陳浩銘、林泱蔚、林滄浩

台大化學系

鋰離子電池具有工作電壓高（3.6 V olt ）、能量密度大（120 Wh/kg ）、重量輕、壽命長及環保性佳等優點。鋰金屬二次電池，是最早有系統的鋰電池，雖然具有很高的能量密度，金屬鋰的化性很強，易與電解質反應，造成電池不穩定和安全上的問題。基於安全性的考量，鋰二次電池的發展逐漸由鋰金屬二次電池轉成鋰合金與鋰離子二次電池。然而，因液態鋰離子二次電池使用有機電解液，易揮發燃燒，又有漏液的可能，有安全上的疑慮。近年來，高分子鋰離子的發展，改用高分子電解質為電解液，大大提高安全性與可撓性，已在近幾年成為市場的新寵。

前言 - 傳統鋰離子二次電池原理

傳統電化學電池主要是由陰極

（anode ）、陽極（cathode ）及電解質（electrolyte ）所組成，組成一個高電荷密度電池，需要高電容量電極材料，此材料亦同時提供了高工作電壓V c 。一般而言，要達到高V c ，必須陰極有較低的work function φa ，而陽極有高work function φc ，得到：

()e V a c oc /φφ?=

如圖所示

正極材料

常用正極材料有Li X CoO 2、

Li X NiO 2、 Li X Mn 2O 4（通稱為Lithium Insertion

Compounds ）。其中，Li X CoO 2及Li X NiO 2為層狀結構（layer structure ）如附圖，充電時，

由實驗結果得知僅能釋出約一半的鋰離子，一旦超過此限，六方最密堆積結構將被破壞，而失去了可逆性充放電功能，故實際電容量約為理論值之半。而Li X Mn 2O 4為尖晶石（spinel ）結構，如附圖。鋰離子填在Mn 3+/4+及O 2-所組成的四面體之間，在釋出鋰離子之後，對於結構並不會造成任何改變，實際充放電量與理論值相近。 負極材料

一般而言，可分為Li/Graphite、Li/NCMB、Li/Coke、Li/VGCF、

Li/Polymer Precursor、Li/Doped Carbon 六個系統。

最早取代鋰金屬成為負極材料的是石墨，研究發現，鋰嵌入石墨之極限值為LiC6，電容量可達372mAh/g。原理與正極材料相仿，前三項為碳在SP2混成下，形成平面層狀結構，隨著石墨化程度的不同，鋰離子的嵌入量及電容量有所增減。

Li/VGVF（氣相成長碳纖）是指碳氫化合物在化學蒸鍍（Chemical Vapor Deposition / CVD）反應熱解所得之產物。擁有結晶度低以及比石墨寬之平均碳層間距兩特點。

Li/Polymer Precursor類碳材料，結構為無次序排列性，可提供更多的空間讓鋰離子嵌入。

Li/doped carbon是指摻雜入其他類元素（如：B、P、N或Si）到碳材料中，取代部分碳位置，如此亦可增加鋰離子的嵌入量。

電解質

可分溶劑與溶質兩部分。溶劑主要為Propylene carbonate、Ethylene carbonate、Dimethyl carbonate、Propiolic acid、γ-Butyrolactone等數種。溶質為鋰金屬鹽，諸如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBr等等。

充放電原理

在充電時，鋰離子由正極層狀/尖晶石結構釋出至碳負極，反應如下：

()

?+

?

+ +

→xe

xLi

O

Mn

Li

O

LiMn

x4

2

1

4

2

6

6

C

Li

xe

xLi

C

x

→

+

+?

+

放電時鋰離子再由碳負極釋出，回到原尖晶石結構中：

()4

2

4

2

1

O

LiMn

xe

xLi

O

Mn

Li

x

→

+

+?

+

?

?

++

+

→xe

xLi

C

C

Li

x6

6

高分子型鋰離子二次電池

高分子型鋰離子電池，基本原理與傳統鋰離子二次電池相仿，最主要不同處有兩種，其一為以高分子材料取代傳統電解液，其二為以高分子取代傳統電極的Li x M y X z。

1. (-)Cc/M/M+X-+Solvent/[P+X-]/Cc

(+)

2. (-)Cc/M/M+X-+Solvent/[M+P-]/Cc

(+)

3. (-)Cc/[M+P-]/M+X-+Solvent/[P+X-]/

Cc (+)

4. (-)Cc/M/SPE/M+P-/Cc(+)

5. (-)Cc/M/SPE/MO/Cc(+)

Cc：Current collector

M+X-：為鹽類，例如LiClO4

P：為高分子

SPE：

為Solid polymer electrolyte

MO：為金屬氧化物

高分子電極

傳統鋰離子二次電池所用的正極材料之鋰鈷、鋰鎳、鋰錳氧化物有成本過高的問題存在，逐漸的，許多針對導電高分子取代傳統電極的研究開始展開。

導電型高分子具有無毒、成本低廉、易於加工塑形、高能量密度等特點。在這類導電高分子的開發上，美系由Bellcore、Valence、AEA及Ultralife 等公司主導，日本則為松下、東芝、湯淺及日本電池開發中。

導電高分子在負極應用上較少，多為正極材料或電解質，主要正極材料有下列三種：有機硫高分子（Organosulfur、Organosulfide Polymer）、聚苯胺（Polyanaline）及聚吡咯（Polypyrrole）。

有機硫聚合物

1. 結構及特性

有機硫聚合物的能量儲存原理可

由下面簡單示意圖說明：

?

?→

+x

n

Monomer

n

xe

n

Monomer)

(

)

(

)

(

其中有機硫所帶之電荷視單體內

硫數數y級獲得電子數x而定，

藉此可逆的氧化還原反應達到能

量儲存、釋放的功能。

依結構可分為Linear、Cross

Linked及Ladder polymer。

Linear為一維結構，如下圖：

-S-R-S-

Cross linked是三維結構，形如：

而Ladder Polymer為二維結構：

2. 鋰電池電極之應用

有機硫聚合物的鋰離子電池是最

快被商品化的。原因可歸納成以

下幾點：

適於高重量、能量密度之池

設計

高速充放電優異性

良好熱、化學穩定性

良好的電化學可逆性及壽命

低成本且易加工性

低毒性

傳統鋰離子二次電池於兩電極的

層狀化合物中的嵌入及遷出主要

受到了擴散速率的影響，這通常

與層狀化合物之內部結構、晶粒

等性質有密切的關聯，如圖：

而有機硫聚合物正極材料提供了

遠高於傳統層狀化合物極板均勻

性。此外，充電時，有機硫聚合

物在釋出鋰離子後，也隨之裂

解，而生成一更為均勻體系，更

利於鋰離子的遷移，而提高了充

放電的性能。

此類正電極多半搭配負極鋰金屬

及導電高分子PEO（Polyethylene

Oxide）為電解質，理論能量密度

自400到1400Wh/kg不等，視分

子中有機鏈R之結構而定。一般

使用溫度在60℃到120℃。

3. 製備

一維（Linear）

可由開環反應：

或是dihalides和dithiols的鹼催化

反應：

或是radical reaction等等反應得

來。

二維（Ladder ）

聚苯胺

1.

結構及特性 聚苯胺（polyaniline PAN ）在1987年左右被評估為最穩定且可以作為鋰離子電池的正極材料，其單體如下：

可用化學或電化學的方法合成，對於電池應用重要的有三種： 半氧化型（Emeraldine Base ）

完全還原型（Leuco-emeraldine

Base ）

鹽類（Emeraldine Salt ）

2. 鋰電池電極之應用

目前研究方向以朝如何合成及製作出高導電性之聚苯胺聚合物。此外可另外添加Acetylene Black 以期同時達到度、導電性及極板均勻性之改良。 正極PAN 可以搭配鋰金屬或碳負極，應用於有機系電解液鋰離子電池系統。循環伏安法測試結果（5mV/s ）顯示PAN 的氧化還原反應所對應的工作電壓約在2.0V 到3.0V 之間。

3.

添加物

聚苯胺常常會有不可逆轉化為Benzoquinone 的反應而失去活性物總量，可添入2.5-dimercapto-1,3,4- thidiazole ，DMcT 而將Benzoquinone 轉化為活性的PAN ：

此外，尚可添加PBMPy （Poly(3-butyl carboxylate-4-methylprrole)）。

聚吡咯

1.

結構及特性

polypyrrole 的化學結構及其氧化還原反應如下：

陰離子是在充放電過程中同步進出聚吡咯分子，因此陰離子與電池性能有很大的關係，陰離子的選擇也成為電池設計的考量之一。

2.

鋰電池電極之應用

聚吡咯理論電容量約為300Wh/ kg ，如同其他高分子電池一般，聚吡咯電極的界面對於電池性能有著深遠的影響。

3.

添加物

添加其他高分子除了改變聚吡咯的電性外，還可以改變表面粗糙度。常見的如添加Nafion 於聚吡咯。

高分子電解液

高分子電解質是將鹽類溶在高分子內而形成，可以分類為三種：dry solid systems 、polymer gels 以及polymer composites 。

Dry solid system

1. PEO 系統

PEO （poly ethylene oxide ）錯合物的導電性最早是在1973年被研究

出來，具有高分子量（約6105×）和80％的結晶相，常被用來當作插入反應（intercalation ）中的高分子主體（polymer host ），來形成complex ，客體（guest ）為鋰鹽，諸如LiBr 、LiI 、LiCl 、LiSCN 、LiCLO 4、LiCF 3SO 3、LiBF 4和LiAsF 6。 2. Polyelectrolytes

PEO 本身導電度約為10-9 Scm -1，在加入鹽類之後，在室溫下，導電度可以達到10-7Scm -1。由實驗得知，約在100℃左右，才能使得PEO-salt 具有如同有機電解液的導電度10-3Scm -1。當鹽類溶解在POE 中時，Li +會被trapped 在POE 所形成的螺旋狀結構中，如附圖（PEO:LiAsF 6）。

故離子移動是在非晶質區域發生（Amorphous ），當溫度高於玻璃轉化點T g 時，高分子電解質變成類似液狀機構，使得流動性增加，進而提高導電性。

事實上，這種solvent-free polymer complexes 不僅僅PEO

（PEO 8–LiClO 4）還有許多種polymer host 的發現，諸如

DMS-LiClO 4導電度可以達到10-4 Scm -1，另外

PPO-LiClO 4-LiBr-AlCl 3甚至可以達到12102??×Scm 的導電度。 3.

結論

高分子電解質必須具有下列特性：

高分子鏈上的原子必須具有

未共用電子對（O 、S 、N ）使高分子和陽離子（Li +）能現成配位共價鍵，以增加離子和高分子間的溶合力及鹽類正、負離子的分離效果。 高分子必須具有較低的玻璃

轉化溫度（low T g ），以利於離子的移動。

comb-branched polymer 和

cross-linked network polymer 均能減少結晶區域，進而增加導電度。

Polymer gels

高分子導電度在15410~10???Scm 時，離實用性仍有一大段距離。於是在高分子電解質中加入極性之有機溶劑作為可塑劑（plasticizers ），形成hybrid film ，如此可以大幅提高電度。這些電解質並非真正固態高分子電質（solvent free ），而是膠態高分子電解質（Gel polymer electrolyte ）。

1. PEO 系膠體

在P(EO)n -LiX 中加入PC

（propylene carbonate ）and/or EC （ethylene carbonate ）可以形成較「軟」的固體，並且擁有較低的機械穩定度。這種膠體，即使在室溫下，導電度也能達到約10--3

Scm -1這個數量級的導電度。 此外，Cross-linking 的polymer 可以使用許多方法來減低在有機溶劑中的可溶性，諸如：UV 、thermal radiation 、photo-polymerization 、

electron beam radiation

polymerization ，如此可以幫助液能電解質在高分子基質中。一般情形下，在室溫中，以cross linking 方法製備得的polymer/copolymer 膠體，可以達到約6510~10??Scm -1的導電度。

2. PAN 、PVDF 系膠體

以PAN （poly acrylonitrile ）和PVdF （poly vinylidene fluoride ）為基底的膠體電解質是目前為止，最廣為被研究討論的，值得注意的，在20℃的溫度下，仍有10-3 Scm -1數量級的導電度。因為PAN polymer 中並沒有氧原子的存在，經由實驗發現，鋰離子在此的轉移數（transference nombers ）大於0.5，以LiTFSI （Lithium

bis(trifluoromethane sulfonyl) - imide ）為例，可以達到0.7的轉移數。

3.

電化學穩定性及電化學電池 這種方法最大的缺點，在於有機溶劑會和鋰金屬長面發生反應，高極性溶劑（e.g. PC 、EC ）容易在鋰金屬表面分解掉。然而，如果和低極性溶劑混合（e.g. DMC ）會大幅增加穩定性；溶劑中，污染物的存在（e.g. 2-methyl THF 可是acetonitrile 或其他的nitrile 並不適用於此）也會降低溶劑的反應性。

Polymer composites

Weston 和Stelle 發現，在polymer matrixes 中添加一些鈍性的微粒（e.g. ZrO 2、TiO 2、Al 2O 3、疏水性矽藻土、玻璃纖維），可以增加機械強度。

電池製程技術

傳統鋰離子電池大致為圓筒型和方型，因為電解液是有機液體，在規格大小上，圓筒型最薄為14mm，而方型電池最薄為4.5mm。因液體必須使用金屬罐，在加工上有厚度的限制。

而高分子電池則將液體有機電解液改以高分子電解質取代，如此作法因為不採用液體電解液，故不需要採用金屬罐，因此在厚度上比較沒有限制。

Bellcore公司使用以下方法組裝

電池，此即為俗稱的「Bellcore process」

左上方為鋁箔及正極高分子電極；中為隔離膜；左下方分別是負極高分子極板和銅箔，在最後一個滾筒處是在無水環境中進行，可得到如下圖產品：

下圖為Bridgestone生產的鈕扣型電池：

歷史發展

高分子型鋰離子電池，即所謂其電解質是使用高分子化合物。其優點包含：高能量（high specific energy）、高功率（high specific power）、操作安全（safe operation）、低成本（low cost）和封裝可塑性高（flexibility in packaging）等。由於具有上述的優勢，所以，鋰離子二次電池皆朝向高分子型鋰離子二次電池發展。在1975年，Armand等人首先測量到鋰離子在鋰鹽固態高分子PEO中的電導度（conductivity）並且將之應用在鋰二次電池系統。此類高分子化合物電解質稱為固態高分子電解質（dry solid polymer electrolytes；SPE）。由於此固態高分子電解質在室溫下其電導度較低（1.0-8 S/cm），故應用於日常生活相當不方便。在高分子化合物衍生上副支鏈，結果發現在室溫時有助於提升電導度至10-3 ~ 10-4 S/cm，此類高分子化合物稱為comb-type polymer。例如，Watanabe et al.提出的poly

[ ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether] (P(EO/MEEGE)) comb-type polymer。接下來，Fruillard 和Perche提出另一型態的高分子電解質，他們稱為gel type solid polymer electrolyte。此膠狀固態高分子電解質包含適當的塑化劑（plasticizer）。此塑化劑功用為（1）幫助鋰離子在高分子電解質中的移動；（2）提供類似液態電解質的功能。因此，大大提升了高分子鋰離子電池的導電性(10-3

S/cm)。另外，Weston和Steele提出加入無機填充物（inorganic filler）例如：γ-LiAlO2、SiO2和Zeolites，以增加高分子聚合物的機械穩定性和導電性，他們稱為composites polymer。在室溫時，其導電性可增為10-2 S/cm，但為何會增加導電性，至今還未解答出來。

市場發展分析

全球市場分析

目前鋰離子電池主要生產國為日本，現階段鋰離子二次電池主要應用在筆記型電腦上及可攜帶型通訊設備。日本矢野經濟研究所對全世界鋰離子電池應用分析預測，若按照使用電池數量大小順序排列，依序為筆記型電腦、行動電話、攝錄影機、迷你光碟機、數位數據機、數位式相機及掌上型終端機。其中筆記型電腦應用比例最高為48％，行動電話居次為37％。鋰離子電池在數位數據機，迷你光碟機及數位式相機上的年平均成長率均超過100％，顯示此三項可攜式電子產品為鋰離子電池的新應用領域且具高度發展潛力。

國內市場分析

台灣筆記型電腦全世界佔有率約30~45 %，成長率約為35 %左右。在2000年時，筆記型電腦的生產量為1100萬台，一般一台筆記型電腦須使用1.3套電池組，每套電池組使用9個電池來計算，則必需要13000萬顆電池組。筆記型電腦電池組中鋰離子高分子電池所占的比例為75 %，因此在2000年時的鋰離子高分子電池需求量為9600萬顆，根據矢野經濟研究所對鋰離子電池平均單價的預估值NT：

248元推算，至2000年應用在筆記型

電腦的鋰離子電池的需求金額將達

240億台幣，如下表所示。

年代1999 2000

2001（f） 2002（f）

國內NB/PC產量(萬台) 820 1100 1500 2000 國內NB/PC成長率（%）35 34 33 34 鋰電池裝機率（％）65 75 85 95 鋰電池需求量（萬顆）6200 9600 15000 22000 電池單價（元/顆）249 248 247 246 鋰電池需求金額（億元）154 240 370 540

鋰離子電池具有重量輕、厚度薄的優勢，特別是使用在無線通訊產品上，例如：行動電話、PHS和PDA等，目前國內在通訊方面，主要是以行動電話為主。自1997年國內開放通訊服務民營化後，民營化通訊業者藉著通路多樣化、價格促銷等手法積極地吸引用戶，因此行動電話用戶在1998年展現前所未有的成年率，年成長率高達142％，預估至公元2002年的年成長率可維持70％以上。一般一支行動電話除了初期搭載一組電池外，交換或備用電池組約佔50％，因此一支行動電話需要1.5組電池。未來行動電話往「輕、薄」的方向發展，每支行動電話的電池組趨向單顆電池。在2000年時鋰離子電池在行動電話的裝機率已達95％，電池組的需求量807萬組。行動電話對於鋰離子電池的年需求量為1210萬顆，需求值達30億元，如下表所示。

年代1999 2000

2001（f） 2002（f）

行動電話用戶數（萬）500 850 1450 2750 鋰電池裝機率（％）90 95 98 99 電池組之平均電池數（個） 1 1 1 1 鋰電池需求量（萬顆）675 1210 2130 4100 鋰電池需求值（億元）16.8 30 52.6 100

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