第12讲_局域表面等离子体

第12讲:等离子体(IV)——局域表面等离子体
课本:
S.Maier,Plasmonics:Fundamentals and Applications ,Chap.5
董国艳
中国科学院大学材料科学与光电技术学院
纳米光学
(Nano-Optics)
研究生课程
2
课前思考:
••
金子小颗粒(nm-size)是什么颜色的?为什么它们会成像不同的颜色?
3
1.金属纳米粒子的局域表面等离子体(Localized surface plasmons LSPs ）
−−−−偶极辐射的回顾
LSP 的纳米粒子（准静态近似）
LSPR 的大小和形状依赖性（Mie 理论）LSP 的纳米棒（Gans 理论）
3. LSP 粒子之间的耦合
4.LSP 的复杂的纳米结构–球壳
5. 体积等离子体，SPP 和LSP 的比较
本讲内容
2. LSP 的共振条件
− LSP同SPP 的差异
− 金属纳米粒子的色彩效果− 各种金属纳米粒子
4
1.金属纳米粒子的LSP
•SPPs :在金属-电介质延展界面上的SP 传输(光子耦合为SP).+
-+
k •LSPs (localized surface plasmons 局域表面等离子体):在金属纳米粒子/纳米空腔的封闭表面上不传播的SPs
•LSP 的激发将影响透过纳米粒子的光的消光比(= 吸收+散射) →色彩效果
extinction:消光比，absorption:吸收，scattering:散射
LSP 被约束在粒子上
5
金属粒子的色彩效应
过去:
不同的形状&大小→不同的色彩
Au colloids in water (M.Faraday ~1856)
Lycurgus Cup
教堂窗户上的彩色玻璃
今天(出于同样原理):
colloid:胶体，stained glass:彩色玻璃
聚焦和传导光到纳米粒子上
金属纳米粒子胶体
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Nano-shell
Nano-prism
Nano-pentagon
Nano-rod
Various metal nanoparticles
Simplest to analyze
Nano-sphere
shell:空壳，rod:棒，sphere:球，pentagon:五边形
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•当金属纳米球足够小(d<<λ)，它可以被看作一个有效电偶极子
开始振荡
产生电磁波几个周期后
(辐射方向⊥振荡方向)
dipole:电偶极子，conduction:导电，radiate:辐射，oscillation:振荡
2.LSP 共振条件
时谐电场驱动自由电子的简谐振荡
振荡偶极子辐射（光散射）
8
8
•辐射强度:
(与角度相关)
看第2讲
•得到:
•结论:
−较强的散射发生在较高的ω(较短的λ)−前后方向都发生散射
回顾偶极子辐射
•辐射图:
•考虑电偶极矩的洛伦兹模型：
electromagnetism:电磁学，electrodynamics:电动力学，polarizability:极化率
推导：看任何教电磁学和电动力学科书
9
为什么天空是蓝的?
molecule:分子
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•云是由主要尺寸为1-14
μm 的小水滴组成的(d >~λ)
See Arnott et al.,Appl.Opt.36,5205(1997).
•辐射方向图:
droplet:小滴
但是，云为什么是白色的?
但是, 为什么早上/晚上的天空是红色的?
−向前散射强烈
−不同λ的散射强度I s 相近−不同λ的散射最大值在不同方向
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E 0
e m
z
r q
e
a
纳米球的LSP
• 准静态近似: 整个颗粒体的等相位
E inc
E inc (r ,t )=E 0e i (k ⋅r -ωt )
k
y
E inc (r ,t )=E 0e -i ωt
E inc
x y
x
k
quasi-static approximation:准静态近似，constant:常数
•如果粒子足够小(2a<<λ)→看做电偶极子
()()(
)
e ,,i k r t V r t
f r ω⋅-=2k π
λ
=()()2e ,i t
k k r V r t f r ωλπ-<<⇒⋅<<⇒=12
∇2Φ1=0(r <a ),∇2Φ2=0(r >a )•入射:均匀静电场
E 0
e m
e
z
r
q
a
•球内电场(E 1)和球外电场(E 2)可以通过标量势E 1,2=−∇Φ1,2得到
•边界条件:•下面的解满足上述的方程:
作用场球心处有效偶极子
(electric)potential:电势
ˆE inc =E 0z
()()12
1220,,lim
m r r a r a E z r r
e
e ΦΦΦΦΦ→∞∂∂=====-∂∂100032002
3222cos cos cos cos cos a m m m m m m E r E r E r E r E r e e e q q q
e e e e e e q
q e e ΦΦ⎛⎫⎛⎫
-=-+=- ⎪ ⎪++⎝⎭⎝⎭⎛⎫-=-+ ⎪+⎝⎭
•标量势满足Laplace’s 方程:
13
•因此,极化率(通过p =ε0εm αE 0定义):
ε=ε1(ω)+iε2(ω)
金属的介电常数
εm 背景介质的介电常数实部
e (ω)+2e m =最小值
• 谐振增强条件:
被称为“Fröhlich 条件”
电介质中的无损
Drude 金属
ωlsp =
ωp
1+2e m
dipole momentum:电偶极矩
引入偶极矩p :
可以用于传感
3023024out 00cos E r cos a E E r cos r r m m m p r
e e q q q e e πe e Φ⎛⎫-⋅=-+=-+
⎪+⎝⎭
300
42a m m m p E e e πe e e e ⎛⎫
-= ⎪+⎝
⎭342a m m e e απe e ⎛⎫
-=
⎪
+⎝
⎭14
•电场可以通过E =−∇Φ得到:
For full derivation,see J.D.Jackson,Classical Electrodynamics (Wiley,NY ,1999)and S.A.Maier,Plasmonics:Fundamentals and Applications (Springer,NY ,2007).计算电场E:真空中20 nm 银纳米球
•共振时，消光比（散射+吸收）较大
•近场增强→有许多重要应用，如传感，表面增强拉曼散射，非线性增强，数据存储，…
反射率= 散射/消光比
= s sca /(s abs +s sca )
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monolayer:单层，adsorbate:被吸附物
应用实例1:
检测35nm Ag 纳米球单层小分子吸附在Ag
纳米粒子上
McFarland and Duyne,Nano Lett.3,1057(2003).
谐振峰变化与周围介质的折射率变化成比例
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light trapping:集光，solar cell:太阳能电池
应用举例2:
在太阳能电池中通过金属纳米粒子集光
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光密度
nonlinear effect:非线性效应，second-harmonic generation:二次谐波激发
应用举例3:
1nm gap
20nm gap
Canfield et al.,Nano Lett.7,1251(2007)
金属纳米粒子阵列中增强二次谐波激发(SHG)
LSPR at 15nm
18
N N N H
N
应用举例4:
表面增强拉曼光谱(SERS )
SERS 增强检测极限
Ad enine 腺嘌呤
adenine:腺嘌呤
NH2使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应。

其增强因子可达103～107
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Mie,Ann.Phys.25,377(1908).
LSPR 的尺寸和形状的相关性
•准静态近似仅对在可见光和近红外光频段尺寸小于100 nm 纳米粒子有效，无法捕捉尺寸的相关性。

•对纳米球的严格分析–Mie 理论
尺寸相关
形状相关
extinction:消光比
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理论模型
测量
定性地理解尺寸的依赖性:
纳米球尺寸↑⇒电荷距离↑⇒回复力↓⇒共振频率ω↓⇒共振波长↑
尺寸相关性
qualitatively:定性地
消光比
消光比
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形状的相关性:LSPs 纳米棒
•纳米椭球/纳米棒的响应–Gans 理论(Mie 理论的扩展)
spheroid:椭球体，rod:棒，aspect ratio:长宽比
Link et al.,J.Phys.Chem.B 103,3073(1999).
消光系数
极化因子
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extinction:消光比
消光比光谱中有两个极大值，对应的两个谐振模式：−纵模（偶极振荡沿长轴方向）−横模（偶极振荡沿短轴方向）
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消光比
aspect ratio:长宽比，tumor:肿瘤
•纵模相比于具有相同体积的纳米球谐振有明显的红移
•重要性：纵横比↑⇒纵模向近红外红移⇒有益的生物医学应用（例如，肿瘤的治疗）
El-Brolossy et al.,Eur.Phys.J.Special Topics 153,361–364(2008).
24
Link et al.,J.Phys.Chem.B 103,3073(1999).
纵横比的相关性
周围媒质的相关性
增强纵横比
金纳米棒实验
R=3
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纳米棒vs.纳米球: 具有更好的谐振波长可调谐性
increasing aspect ratio
纳米棒
纳米球
tunability:可调谐性
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光热作用图样
应用举例:
利用金纳米棒的五维光学数字存储
Zijlstra et al.,Nature 459,410(2009).
更多关于大小和形状的相关性
27
Jensen et al.,J.Phys.Chem.B104,10549(2000).
28
Mock et al.,J.Chem.Phys.116,6755(2002).
Kuwata et al.,APL83,4625(2003).
29
30
31
颗粒形状变化时LSPR 的范围：
Lal et al.,Nature Photon.1,641(2007).
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isolated:孤立的，intercoupling:相互耦合
3.纳米颗粒间的LSP 耦合
对单纳米粒子:
一个孤立的球是对称的，所以极化方向并不重要。

紧密排列的纳米粒子-近场相互耦合:
横向:
与邻近的耦合使回复力增大⇒谐振峰向高频(短波)移动纵向:
与邻近的耦合使回复力减小⇒谐振峰向低频(长波)移动
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增加回复力更高频率(蓝移)减小回复力更低频率(红移)
另一个结果:缝隙中近场增强
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实验验证:
空间相关性
粒子链的长度相关
E T
Maier et al.,APL 81,1714(2002).
verification:验证
Maier et al.,PRB 65,193408(2002).
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应用举例: 纳米粒子链用于SPP 波导
36
2
3
1
12
lsp m
p
p ωωωe =
=+
123
lsp m
p
p
ωωωe =
=+4.LSPs 的复杂纳米结构–纳米壳
纳米球
纳米空腔
ε和εm 相互交换
Fröhlich 条件
Drude 金属ωlsp
in air
shell:壳体
首先考虑纳米球vs.纳米空腔:
极化率
In air
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(Note:ωB
≡ωp )
•结果:
→共振频率移向近红外→使共振线宽变窄
Prodan et al.,Science 302,419(2003).(l :球谐函数级)
hybridization:复合，bonding:键合，tumor:肿瘤
•优于传感和生物医学应用的纳米颗粒（例如，通过吸收感应加热进行纳米粒子填充肿瘤的治疗）
•纳米壳模式=球模式+空腔模式→反键合ω+模式→键合ω− 模式纳米壳–等离子体复合
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5.体积等离子体,SPPs,和LSPs 的比较
Volume plasmons
SPPs
LSPs (nanosphere)
原理图
模式性质波的性质金属体内的传播模式纵向
金属表面的传播模式横向&纵向
不传播束缚模式
−
特征频率
与光的相互作用不相互作用(non-EM wave)
与光子耦合产生谐振
谐振消光(散射+吸收)
+
++
---+
-+
k ωlsp =
ωp 1+2e d
ωsp =
ωp 1+e d
Ne 2e 0m
ωp =
总结
❝❝
❝❝❝
局部表面等离子体（LSP）：
LSP：限制在纳米粒子/微腔中的非传播SP，
色彩效果，各种金属纳米粒子
LSP共振条件：
金属纳米粒子作为有效电偶极子，纳米球的LSP（准静态近似），FRöhlich条件，大小和形状的依赖（Mie理论），纳米棒的LSP （Gans理论），LSP的传感和生物医学应用
纳米粒子之间的LSP耦合：
横向和纵向模式，间隙中的近场增强
复杂纳米结构–球壳的LSP
纳米球和纳米谐振腔的LSP，纳米壳中的等离子体混合
体积等离子体，SPP和LSP的比较，
39。