2 固体中的相结构

1 陶瓷材料简介
（1）分类 按用途可分为： 结构陶瓷（利用其力学性能）：强度（叶片、活塞）、 韧性（切削刀具）、硬度（研磨材料）。 功能陶瓷（利用其物理性能） 精细功能陶瓷：导电、气敏、湿敏、生物、超导陶瓷等。 功能转换陶瓷：压电、光电、热电、磁光、声光陶瓷等。
第 三 节 陶 瓷
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第
二
章
第三节 陶瓷晶体相
3 与尺寸因素有关的化合物 形成：尺寸因素起主要作用。 原子半径相差很大的元素形成化合物时,倾向形成间 隙相和间隙化合物,而中等程度差别时,形成拓扑密堆 相. （1）间隙相和间隙化合物： 原子半径较小的非金属元素(如C、N、B等)与金属 元素（主要是过渡金属）形成的。
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a:间隙相
定义：非金属原子和金属原子半径RX/RM<0.59时，形成简 单晶体结构的相。
如H、N的原子半径为0.046和0.071nm，与过渡金属满 足RX/RM<0.59的条件。
与组元结构不同，金属原子呈现新结构，非金属原子位于 其间隙，结构简单。如面心立方ZrC。 RX/RM<0.414进入四面体间隙； RX/RM>0.414进入八面体间隙。 间隙相可以用化学方程式表示，成分在一定范围内变化， 也可以看成化合物为基的固溶体。相同晶体结构的间隙 相可以形成无固溶体。如TiC-ZrC
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6
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一、 固溶体
固溶体的类型
无限固溶体 按固溶度分 有限固溶体 置换式固溶体 按溶质原子所占位置 无序固溶体 按原子排列的程序性分 固溶体 有序固溶体 间隙固溶体 : 有限固溶体 : 以纯金属为基的固溶体 端际固溶体初极固溶体 按基体类型 固溶体 次级固溶体 : 以金属间化合物为基的
一、 固溶体
4 固溶体的性质Βιβλιοθήκη Baidu
(1）点阵常数改变 （2）产生固溶强化 概念：固溶体的强度和硬度高于纯组元， 塑性则较低。 （原因：从而使位错移动阻力增大，变形困难）
（3）间隙固溶体的强化效果高于置换固溶体。 （原因：产生柯氏气团。）
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4 固溶体的性质
（3）物理、化学性能发生改变。如电阻率升高，电 阻温度系数降低。 实践表明：固溶体中的溶质含量适当时，不仅能提 高金属的强度，还能保持良好的塑性和韧性。 例如，Cu-Ni合金。 当Ni的含量为20%时: (1)抗拉强度σb从220MPa增至400MPa; (2)硬度从44HBS增至70HBS; (3)而延伸率δ仍然能保持50%左右。
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第
二
章
第三节 陶瓷晶体相
2 氧化物结构陶瓷 （2）AB2型结构 萤石结构， CaF2,结构属于立方晶系，阳离子位于立方面
心的节点位置上，阴离子则位于立方体内8个小立方体的中 心。阳离子的配位数位8，而阴离子的的配位数为4。 金红石结构，金红石结构为正方晶系。 第 阳离子位于正方原始格子的节点位置， 三 体中心的阳离子不属于这个正方原始格 节 子，而自成另一套正方原始格子，因为 陶 这两个阳离子的周围环境是不相同的， 瓷 所以，不能成为一个正方体心格子，氧 离子在晶胞中处于一些特定的位置上。
第六节
固体中的相结构
为何工业上很少使用
纯金属,而多使用合金?
1
合金与相
1 合金
（1）合金：两种或两种以上的金属，或金属与非 金属经一定方法(熔炼或烧结)合成的具有金属特性的 物质。 （2）组元：组成合金最基本的独立的物质。（如 一元、二元、三元合金)，可以是金属和非金属元素， 也可以是化合物。
（3）合金系：给定元素以不同的比例而合成的一 系列不同成分合金的总称。如黄铜，Fe-C，Fe-Cr等。
形成无限固溶体两组元连续示意图置换
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一、 固溶体
按溶质原子分布不 同，可分为无序固溶 体和有序固溶体。
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电子浓度（e/a ）是合金中价电子数目与原子数目的比值。 A、B为溶剂、溶质原子价， 100 x为溶质原子百分数 溶质原子价越高，其溶解度越小。
e/a A (100 x ) Bx
例 溶剂IB
38%
不同溶质的溶解度（at%）
20% 12% 7%
4周期Cu Zn（IIB） Ga（IIIA）Ge（IVA）As（VA）
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一、 固溶体
1 置换固溶体
（1）置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。
2影响置换固溶体溶解度的因素
a 晶体结构因素
1）结构相同，溶解度大，有可能形成无限固溶体。
2）晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。 3）形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂的结构类型相同， 则溶解度通常也较不同结构时为大。
二、 金属间化合物(中间相)
中间相是由金属与金属，或金属与类金属元素之间
形成的化合物，也称为金属间化合物。
(中间相可以是化合物也可以是以化合物为基的固溶
体)
包括： (1)正常价化合物; (2)电子化合物（电子相）; (3)间隙化合物 ;
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二、 金属间化合物(中间相)
1 正常价化合物
（1）形成：一些金属与电负性较强的Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ 族的一些元素按照化学原子价规律形成的化合物。 （电负性差起主要作用，符合原子价规则。） （2）键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、 共价键、金属键。 如：Mg2Pb→Mg2Sn → Mg2Ge → Mg2Si越稳定 （ 3 ） 组 成 ： AB 、 AB2 或 （ A2B ） 、 A3B2 。 如 MnS, Mg2Si.
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第
二
章
第三节 陶瓷晶体相
2 氧化物结构陶瓷 （3）A2B3型结构 刚玉型结构，刚玉晶体结构属于三方晶系。阴离子按六方
第 三 节 陶 瓷
紧密堆积排列，而阳离子填充于2/3的八面体空隙，因此阳 离子的分布必须有一定的规律，其原则就是在同一层和层与 层之间，阳离子之间的距离应保持最远，这是符合于鲍林规 则的。
氧化物陶瓷是典型的离子化合物。 有AB，AB2，A2B3，ABO3，AB2O4等结构。
第 三 节 陶 瓷
化钠是一种立方面心格子。其中阴离子按立方最紧密方式堆积，阳离子填充 于全部的八面体空隙中，阴、阳离子的配位数都为6。 闪锌矿型结构，如立方ZnS， 为立方晶系,ZnS是面心立方格子， 阴离子位于立方面心格子的节点位置， 而阳离子交错分布于立方体内的1/8 小立方体的中心。阳离子的配位数是 4，阴离子的配位数也是4。
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一、 固溶体
按溶质原子位置不同，可分为 置换固溶体 和 间隙
固溶体。
溶质原子
溶剂原子
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一、 固溶体
按固溶度不同，可分为 有限固溶体和无限固溶
体。
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning ™ is a tradem used herein under license.
5周期Ag Cd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA）Sb（VA）
42% 20% 12% 7%
上述合金极限电子浓度为:1.4,超过就不稳定形成另外相; 电子浓度e/a越大，溶解度越小。
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另外： 固溶度还与温度有关。 一般情况，温度越高，固溶度也高； 特殊情况，温度越高，固溶度降低。
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一、 固溶体
来衡量化学亲和力。
电负性差越小，越易形成固溶体，溶解度越大。 1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体，随电负 差值减小，固溶度增加。 ２）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差
值越大，越倾向生成化合物，而固溶体中固溶度越小。
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一、 固溶体
d 原子价因素（电子浓度因素）
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一、 固溶体
b 原子尺寸因素 原子尺寸差越小,越易形成置换固溶体,且溶解度越大。 △r=(rA-rB)/rA 当△r<15%时，有利于大量互溶; 当△r>15%时，当△r越大,则溶解度越小.
△r大，溶入后点阵畸变大，畸变能高，结构稳定性越低， 则溶解度小。
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一、 固溶体
c 电负性因素（化学亲和力） 电负性：原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素

键型：共价键、金属键（为主）。
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3 与尺寸因素有关的化合物 b:复杂间隙化合物：
（1）定义：非金属原子和金属原子半径RX/RM>0.59时，形成 复杂晶体结构的相。
主要是铁、钴、铬、锰的化合物，结构复杂。如Fe3C。 （2）组成：可用化学式表示，可形成固溶体，复杂间隙化合物 的金属元素可被置换,如Fe3C 中的Fe可以被Mn、Cr、Mo、 W、V 等置换。如（Fe，Mn）3C 。 （3）键型：共价键和金属键。
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2 电子化合物（电子相） （1）形成：电子浓度起主要作用，电子浓度相同, 则具有相同晶体结构,不符合原子价规则。 （教材P：48） （2）键型：金属键（金属－金属），有金属特性。 （3）组成：电子浓度对应晶体结构，可用化学式 表示，可形成以化合物为基的固溶体。 如：NiAl、FeAl等。
二、 金属间化合物(中间相)
3 固溶体的微观不均匀性
（1）晶格畸变。 （2）偏聚与有序：取决于同类原子和异类原子间结合力 的相对大小。(EAA EBB EAB) 完全无序、偏聚、部分有序、完全有序。
图
固溶体中溶质原子分布示意图 b)偏聚 c)部分有序 d)完全有序
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a)完全无序
固溶体中溶质的分布与同类原子（EAA、EBB）和 异类原子（EAB）的结合能有关： （1）如果EAA≈EBB ≈ EAB,则溶质原子趋向无序分 布； （2）如果(EAA+EBB )/2<EAB, 则溶质原子偏聚； （3）如果(EAA+EBB )/2>EAB, 则溶质原子呈部分有序 或完全有序；
5举例：MoSi2 金属间化合物
一、目前有三个问题还有待于解决：
(1)MoSi2的室温韧性低 ；
(2)MoSi2在高温时的蠕变抗力不足； (3)MoSi2在450～550℃有加速氧化即“PEST”现象 二、改善的方法和措施： 1、MoSi2的合金化：A1、Mg、V、Nb、W、Tc 等。 2、复合化：SiC 、Al2O3 、Zr02、 Si3N4 、TiC 一 种或几种材料加入。
2
合金与相
2相
（1）相：材料中具有相同聚集状态、晶体结构相同、成分
和性能均一并以界面分开的均匀组成部分。（如单相、两相、
多相合金。）
3
Pb-Sn合金凝固过程图
4
合金与相
2相 （2）相的分类 固溶体：以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入 其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态 溶体，晶体结构与其某一组元相同的相。溶剂-溶质。 中间相（金属间化合物）：组成原子有固定比例， 其结构与组成的组元均不相同的相，一般落在相图的 中间部位。
2 间隙固溶体
（1）定义：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体。 （2）组成：原子半径较小（小于0.1nm, △r>41%)的非金 属元素溶入金属晶体的间隙。 （3）影响因素：原子半径和溶剂结构。 （4）溶解度：由于引起点阵畸变，能量升高，不稳定。溶 解度一般都很小，只能形成有限固溶体。
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一、 固溶体
1 陶瓷材料简介 按结构可分为： 氧化物陶瓷 硅酸盐陶瓷 （2）特点
第 三 节 陶 瓷
结合键：以离子键为主，可含有一定比例的共价键。 成 分：确定，可用分子式表示。 性 质：具有典型的非金属性质。
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第
二
章
第三节 陶瓷晶体相
2 氧化物结构陶瓷 （1）AB型结构 NaCl型结构，如氯化钠晶体，其化学式为NaCl，晶体结构为立方晶系。氯
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二、 金属间化合物(中间相)
（2）拓扑密堆相——自学 （1）形成：由大小金属原子的适当配合而形成的 高密排结构。其空间利用率和配位数都很高，结构 复杂。 （2）组成：一般是AB2。
5、超结构（有序固溶体）——自学
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6、 金属间化合物的特性 （1）力学性能：高硬度、高强度、低塑性。 （2）物化性能：具有电学、磁学、声学性质等， 可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料等。
3、合金化和复合化的协同作用 ：
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5举例：MoSi2 金属间化合物
4、掺杂改性： 1）单质元素 C和B。前者一般用于改善MoSi2的力 学性能，后者则是改善MoSi2的抗氧化性。 2）稀土氧化物掺杂改性MoSi2。
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第
二
章
第三节 陶瓷晶体相
第 三 节 陶 瓷
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第
二
章
第三节 陶瓷晶体相