无机系列专题之二:无机酸强度的变化规律

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无机化学系列专题之二:

无机酸强度的变化规律

2.1 电子密度

在基础化学中所接触到的无机酸大致有两种:一种是所谓的氢化物H—X;另一种是中心原子与氧直接相连的含氧酸。

影响酸性大小的主要因素,反映在与质子直接相连的原子对它的束缚力的强弱上。而这种束缚力的强弱又与该原子的电子密度的大小有着直接的关系。

电子密度的大小与原子所带负电荷数、原子半径有关。它表明某原子吸引带正电荷的原子或原子团的能力。若与质子直接相连的原子的电子密度越大,则对质子的引力就越强,不易释放出质子,酸性弱;反之,与质子直接相连的原子的电子密度越小,则对质子的引力就越弱,容易释放出质子,酸性强。

2.2 氢化物H—X的酸性强弱规律

同一周期的氢化物:NH3 < H2O < HF;

同族氢化物:HF < HCl < HBr < HI。

总规律:氢化物的酸性随着原子序数的增加而增强。用电子密度的概念解释。

同一周期的氢化物:NH3 < H2O < HF中,与质子直接相连的原子所带的负电荷依次减小,电子密度依次减小,酸性依次增强;而同族氢化物:HF < HCl < HBr < HI中,与质子直接相连的原子所带的负电荷相同,但半径依次增大,所以电子密度依次减小,酸性依次增强。

2.3 含氧酸的酸性强弱规律

根据氧化物对酸、碱的反应不同,又将氧化物分为酸性、碱性、两性和不成盐等四类。不成盐氧化物(又称为惰性氧化物)与水、酸、碱不起反应,例如:CO、NO、N2O 等。与酸性、碱性和两性氧化物相对应,它们的水合物也有酸性、碱性、两性。氧化物的水合物不论是酸性、碱性还是两性,都可以看作是氢氧化物,即:R(OH)x。

2.3.1 氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律

a. 周期系各族元素最高氧化态的氧化物及其水合物(副族与主族的变化大致相同)

同周期:从左到右,酸性增强,碱性减弱;

KOH Ca(OH)2Ga(OH)3Ge(OH)4H3AsO4H2SeO4HBrO4

强碱强碱两性两性偏酸中强酸强酸强酸

同族:自上而下,酸性减弱,碱性增强。

Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2

两性中强碱强碱强碱强碱

b. 同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物时,高价态的酸性要比低价态强。

如:HClO HClO2HClO3HClO4

弱酸中强酸强酸极强酸

对上述规律的解释——ROH规则或用电子密度的概念解释。

R(OH)x型化合物在水溶液中可按两种方式离解:

R—┆—O—┆—H

ⅠⅡ

在Ⅰ处断裂(R—┆—O)化合物发生碱式离解;

在Ⅱ处断裂(O—┆—H)化合物发生酸式离解。

解释:当R的电荷数越多、半径越小时,表现为正离子R x+的极化力较大,使O的电子云偏向R而使O—H极性增大(即吸O斥H能力大),在水分子的作用下则按酸式电离。反之,若R的电荷少,半径大,极化力小,吸氧斥氢的能力小,则按碱式电离。

用途:应用R—O—H模型可以比较氧化物的水合物(同周期、同族,或同一元素不同氧化态)酸碱性的变化规律。

局限性:不能说明以这一氧化物的水合物是酸还是碱?

2.3.2 酸碱的确定

离子势Ф,用Ф1/2作为R—O—H酸碱性的标度。Ф= 阳离子电荷/阳离子半径当Ф的值越大,则R的极化作用越强,R—O—H主要以酸式电离为主;当Ф值越小,则R的极化作用越小,R—O—H主要以碱式电离为主。卡特雷提出用Ф1/2作为判R—O—H 酸碱性的标度。

Ф1/2 R—O—H的酸碱性Ф1/2

< 7 碱性< 0.22

7~10 两性0.22~0.32

> 10 酸性> 0.32

r:nm r:pm 用Ф1/2判断氧化物的水合物的酸碱性只是一个经验规律,对个别物质不适用!

如:Zn(OH)2,Ф1/2=5.2,应为碱性,而实呈两性。

2.3.3 含氧酸的酸性强度——鲍林规律(Pauling)

含氧酸的化学式为:H n RO m,or写成:RO m-n(OH)n,m-n为非羟基氧原子数。

规则○1:(m-n)数值越大,酸性越强。

如:HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO 酸性强弱

3 2 1 0 非羟基氧的数目

再如:HClO4 > H2SO4 > H3PO4

3 2 1

非羟基氧的数目越多,则中心原子的氧化值越高,对羟基氧的吸引力越大,使羟基氧的电子密度减小,容易释放出氢离子,而酸性强。

规则②:多元含氧酸的分步电离常数Ka1Θ:Ka2Θ:Ka3Θ≈1:10-5:10-10。

如:H3PO4、H3AsO4、H2SO3等。

因随着电离的逐步进行,整个酸的负电荷越来越大,从而使O—H键中氧原子的电子密度越来越大,而酸性越来越小。

Pauling属经验规则,所以也有例外。

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