【文献综述】纳米材料与纳米包覆物的发展

文献综述

化学工程与工艺

纳米材料与纳米包覆物的发展

[前言]纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米技术制成的材料性能优良，用途非常广泛。它在陶瓷、传感器、能源、催化、医学领域都有广泛的应用。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料音质、图像和信噪比好，而且记录密度特别高。纳米陶瓷材料相比传统的陶瓷材料具有极高的强度和高韧性以及良好的延展性。纳米材料制成的温度传感器、红外线检测仪和汽车尾气检测仪，检测灵敏度比普通的同类陶瓷传感器高得多。纳米倾斜功能材料在航天用的氢氧发动机中，能达到燃烧室内侧耐高温、外侧有良好导热性的要求。利用半导体纳米粒子可以制备出光电转化效率高的、即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。此外，纳米粒子还是一种极好的催化剂，镍或铜锌化合物的纳米粒子对某些有机物的氢化反应是极好的催化剂，可替代昂贵的铂或钯催化剂等等。纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大。

表面包覆改性中, 在纳米的粉体表面包膜是一种重要的方法[1]。其表面包覆的一层覆盖层，因其不同的化学组成,可以提高热、机械及化学稳定性，或者使其具有生物兼容性,来提高抗腐蚀性、耐久性和使用寿命，或者改变其光、电、磁、亲水、催化、疏水以及烧结特性。要想得到高附加值的纳米粉体的关键是进行表面改性以及控制纳米粉体的表面化学组成。另一方面，为体现其在纳米级尺寸所特有的性能(如:比表面积大,反应活性高等优点),必须有效地防止颗粒团聚,提高分散性。为改变颗粒的表面状态，可以加入表面添加剂与颗粒发生化学反应或表面吸附反应。如果将原始颗粒看作“核”,表面包覆层看作“壳”,则颗粒经包覆以后形成了一种“核-壳”的结构,作为一种新物质，呈现出某些新的特性和功能。壳层既可以是无机物质也可以是有机物质。此项技术在化工,制药,食品等领域有着广阔的应用

的前景,引起了人们极大的关注。国外对于表面包覆的研究颇为活跃,Caruso F[2].对近年来该领域的进展情况进行了阐述。他提到：有机高分子是最常用的表面包覆剂,它在油墨，颜料，以及部分日用化妆品的制备过程中起着重要的作用。Hofman-Caris[3]对多种无机粒子进行高分子包覆的方法作了总结。除了有机高分子外，无机包覆物也是众多学者的研究方向，另外，生物大分子包覆也是目前新兴的包覆物。

当前用有机物在颗粒表面进行修饰得到高分子包覆层的途径主要有两大类:聚合化学反应法和高分子自组装法。

聚合化学反应法通常是指有机物单体在含有待包覆粒子的溶液中发生聚合反应形成高分子,同时在粒子表面沉积,形成包覆层的方法。它包括乳液聚合,异质凝结聚合, 单体吸附聚合等方法。单体吸附聚合法的包覆粒子通常由具有较高催化活性的核构成,例如CeO2、SiO2、α-Fe2O3、CuO。这些无机核的表面即为有机物聚合反应的活性中心,如果它们在乙醇和水的混合液中与吡咯共热至100℃,能很快促进吡咯的聚合, 形成高分子壳层。邢曦,李疏芬在“纳米粒子的表面包覆技术”中讲到，CeO2和CuO能与吡咯发生氧化还原反应,释放出金属离子,而α-Fe2O3和SiO2却不能,包覆后的α-Fe2O3和CeO2粒子具有导电性。Mandal等人以硅粒作为模板,在其表面用活性自由基聚合反应的方法,形成苯甲基异丁烯酸的高分子聚合物,然后将硅核腐蚀去除,得到了中空的高分子微粒[4]。异质凝结主要是通过加热使粒度相差较大的两种颗粒相互凝结而形成包覆层。此方法可以得到相对均匀的包覆层,但是用它在大胶粒的表面制备连续包覆的小粒子薄膜还有一定的难度,因为胶体的稳定性也是一个应该顾及的因素。还有一类广泛使用的包覆方法是乳液聚合法,聚合反应在乳液中进行。它可以在有机或无机粒子表面形成很薄的高分子包覆层(2nm～10nm),尤其对于表面形状不规则的粒子,它能沿着粒子表面的轮廓保持一定的厚度进行薄层包覆。其主要的局限性在于它常常导致核颗粒在高分子聚合物母体中的团聚。另外,Feldheim[5]等人最近发明了一种用真空吸滤筛在多孔的隔板中捕捉纳米粒子,并在内部进行聚合包覆的新方法。此方法的主要特点是可以较好地控制包覆层组分以及厚度,但是由于受隔板匹配等因素的影响，粒子的种类有一定的局限性。

无机物包覆主要包括沉降与声化学法与纳米粒子的自组装法、表面化学反应法。大量的研究证明,用无机材料作为包覆剂对各种高分子或无机粒子进行包覆可以通过沉降或直接表面化学反应而实现。沉降法主要应用的对象是钇、钛、硅等。早期对硅的研究发现它在沉降的过程中容易出现结块现象。Ohmori[6]等人对包覆的条件进行了优化,让四乙氧基硅在2-丙酸溶液中水解,用它来包覆α-Fe2O3粒子,具有理想的效果。用同样的方法可以实现对钇

的包覆。

表面化学反应法主要用来实现金属无机纳米粒子对各种材料的表面修饰。Akashi[7]等人通过H2PtCl6在乙醇中与高聚物表面嫁接并发生还原反应,在聚苯乙烯微粒表面制备了Pt纳米粒子,固定的Pt胶粒对丙烯醇加氢起到了异质催化的作用。Dokoutchaev[8]等人用同样的方法在聚苯乙烯表面得到Pd的氧化物和氢氧化物。

在声化学过程中,超声能够产生空穴作用,使液体形成气泡,气泡扩张并爆裂,从而导致化学效应。它被广泛用于纳米金属粉,纳米氧化物的制备及分散,同时也是一种有效的制备无机核-壳型粒子的方法。

纳米粒子与大颗粒之间通过静电作用在胶体溶液中自组装的方法在制备具有核-壳结构的材料中已被广泛应用。Halas[9]等人在硅的颗粒表面连续地包覆多层金粒子,他们的实验首先用自组装的方法在经表面修饰过的硅粒子上吸附第一层直径为1nm～2nm的金粒.随后采取还原反应法,用氯金酸和碳酸钾的混合溶液与还原剂硼氢化钠作用,使更多的金纳米粒子表面聚集,成长。其效果优于单一的自组装或化学反应法,可以大大增加金在硅表面的覆盖度。

生物大分子作为特殊的功能材料应用于包覆的主要目的是使普通的粒子具有某些生物体或蛋白质的反应功能和特殊基因,可以广泛应用于临床分析,免疫检验,及各项生物特性的研究。

盘荣俊,何宝林在“纳米颗粒表面包覆技术”中有不同的包覆分类方法[10]。按反应体系的状态分固相、液相和气相包覆法;按包覆的性质分物理和化学两种包覆法;按壳层物质的性质分金属、无机和有机三种包覆法等。

固相包覆法包括机械球磨法与高能量法。前者利用机械应力有目的地激活颗粒表面,使之吸附其它物质而达到表面包覆。Cui H等[11]用纳米颗粒与包膜物的前驱体混合,然后充分研磨得到表面包覆SiO2的CeO2颗粒。

气相包覆法是为实现纳米颗粒的表面包覆，直接利用气体或者通过各种手段将壳层物质转变成气体,使之在气态下发生物理变化或化学变化的方法。气相包覆法包括物理气相沉积包覆法和化学气相沉积包覆法。如氧化铝包覆的颗粒的制备方法[12]。

液相包覆法是指以均相或非均相的溶液出发,使壳层物质实现在纳米颗粒上包覆的方法。其主要有如下几种方法：异质絮凝法、溶胶-凝胶法、聚合物包覆法与沉淀法。

异质絮凝法是利用颗粒带不同性质的电荷而互相吸引而凝集这一作用进行表面包覆的。首先将核、壳层两种颗粒均匀分散在介质中;然后, 使两种带不同性质的电荷颗粒在参照核、壳层两种颗粒等电点调节体系的pH值溶液中通过静电力互相吸引实现纳米颗粒的表