新型智能材料-自修复复合材料的进展

实验名称：新型智能材料指导教师：殷陶学院：建筑与城市规划学院专业：风景园林年级班别：2014级1班学生姓名：梁挚呈学号：3114009992论文选题：自修复复合材料的进展智能材料是指能模仿生命系统，同时具有感知和激励双重功能的材料。

自诊断与自修复是智能材料的重要功能。

智能自修复材料的研究是一门新兴的综合科学技术。

自修复又称自愈合，是生物的重要特征之一，人们把产生缺陷时在无外界作用的情况下，材料本身自我判断、控制和恢复的能力称为自修复。

材料在使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，影响材料正常使用和缩短使用寿命。

裂纹的早期修复，特别是自修复是一个现实而重要的问题。

目前，具有自诊断、自修复功能的智能自修复材料已成为新材料领域的研究重点之一，自修复的核心是能量补给和物质补给，其过程由生长活性因子来完成。

模仿生物体损伤愈合的原理，使得复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复自愈合，从而消除隐患，增强材料的机械强度，延长使用寿命，在军工、航天、电子、仿生等领域显得尤为重要。

智能自修复材料的自修复原理有分子间相互作用的修复机理、内置胶囊仿生自修复机理、液芯纤维自修复机理、热可逆交联反应修复机理。

热可逆交联反应修复机理是目前最新的技术。

近年来，出现了一种高交联度的真正具有自修复能力的透明聚合物材料，这种材料只要施以简单的热处理就可以在材料需要修补的地方形成共价键，并能多次对裂纹进行修复而不需添加额外的单体。

文献以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体进行Diels Alder（DA）热可逆共聚，形成的大分子网络直接由具有可逆性的交联共价键相连，可以通过DA逆反应实现热的可逆性。

这种材料的力学性能可与一般的树脂如环氧树脂和不饱和聚酯材料相媲美。

对缺口冲击产生的裂缝进行简单的热处理后，界面处仅能观察到细微的不完善，修复效率可达到57%。

该理论还在完善之中，但这种在聚合物网络中引入热可逆共价键以实现修复作用的方法为我们探求材料的修复之路提供了新的思路。

自修复材料按机理可分为两大类：一类主要是通过加热等方式向体系提供能量，使其发生结晶、在表面形成膜或产生交联等作用实现修复；另一类主要是通过在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现的，这些功能性物质主要是装有化学物质的纤维或胶囊。

现有的自修复材料有陶瓷混凝土基自修复复合材料、聚合物基自修复复合材料、金属基自修复复合材料、混合磨损自修复材料。

一、陶瓷混凝土基自修复复合材料，以混凝土材料为基体，用内含粘结剂的空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤等埋植在其中，当混凝士材料受到损伤时，部分空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤破裂，粘结剂流到损伤处，使混凝土裂缝重新愈合。

这一技术被广泛地应用在公路、地基、桥墩等建筑物中。

Day C M等将装入化学药品的多孔玻璃纤维放置在混凝士中，如果混凝土因地震或其他应力而发生破裂，空心玻璃纤维就会破裂，释放出一种粘合剂阻止进一步的破裂。

三桥博三等人用水玻璃和环氧树脂等材料作为修复剂，将其注人空心玻璃纤维并掺入混凝土材料中，测试不同修复时间下，不同修复剂在开裂修复后，混凝土材料的强度回复率。

赵晓鹏等以水泥为基体，加钢丝短纤维组成复合材料，同时嵌入玻璃空心纤维，在其内部注入缩醛高分子溶液，分层浇注，固化后浇水养护4天。

在材料试验机上进行三点弯曲试验，当基体出现裂纹即停止加力，发现有部分纤维管破裂，修复剂流出，经一段时间后，裂口处可重新粘合。

影响混凝土材料的修复过程及修复效果的主要因素有：（1）纤维管与基体材料的性能匹配。

基本要求是在基体材料出现裂纹时，纤维管也要适时破裂；（2）纤维管的数量。

太少不能完全修复，太多则可能对材料本身的宏观性能带来不良影响；（3）修复剂的粘结强度。

它决定着修复后的材料强度与原始材料强度的比值。

此外，粘结质量、粘结剂的渗透效果、管内压力也对自修复作用产生很大影响。

另一方面，近年来有关陶／炭复合材料抗氧化自修复行为的研究也是国内外研究的热点。

这种高温自愈合抗氧化性是指弥散在复合材料中的炭化物、硼化物等陶瓷粒子在高温和氧化性气氛中能够氧化成膜以封闭炭材料的表面，起到自我保护的作用，从而在很大程度上抑制或完全阻止氧化反应的发生，赋予陶／炭复合材料很好的高温抗氧化性能。

二、聚合物基自修复复合材料，目前，随着聚合物及其复合材料的力学性能的大大提高，其已从日用品材料进入结构和功能材料的行列，但在使用过程中及周围环境的作用下，聚合物材料不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，导致力学性能下降或功能丧失。

因此，对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。

肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现，并能通过手工修复。

超声波和射线照相术等无损检测是常用的观察内部损伤的技术手段。

但由于这些技术的局限性，加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现，如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。

因此，研究聚合物材料的仿生修复对聚合物材料在结构构件和高技术领域的应用尤为重要，近年来在Science和Nature期刊刊登的此类文章也不少。

运用埋植技术把装有化学药品的空心纤维埋植在聚合物基体中，当材料受到外部的碰撞时，材料内部应力改变而产生裂纹，这种空心纤维破裂后释放出粘连剂以修补裂纹。

Motuku、Bleay等报道过类似的自修复技术。

S R White等报道了一种新型的可自修复的聚合物基复合材料，将环戊二烯二聚体包裹在脲醛树脂制成的微胶囊里，和Grubbs催化剂一起分散在环氧基体中，当材料产生裂缝时，微胶囊破裂，环戊二烯二聚体由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入银纹，碰到Grubbs催化剂产生交联聚合以达到修复的目的。

实验测试表明，这种复合材料有75％的修复率。

该体系将埋植技术、微胶囊技术、烯烃聚合、高分子多组分体系等有机地结合在一起，达到材料深层自修复的目的。

在国内，杨红、梁大开等进行了空心光纤自诊断、自修复网络系统的研究。

以下以微胶囊修复剂为标准分四个类别介绍近几年自修复微胶囊的发展状况。

1、DCPD型微胶囊自修复体系，White等选择DCPD作为修复剂并将其微胶囊化，把2.5wt.%微胶囊和10wt.%Grubbs催化剂埋植于环氧树脂基体中，采用双悬臂梁拉伸试件修复前后断裂载荷来评价材料的修复效率，即η=KIChealed/KICvirgin，其中η是修复效率。

该实验的修复效率由公式计算得75%左右。

DCPD具有价格低廉、易于胶囊化、与Grubbs催化剂作用反应速度快、自修复效率高等优点，因此，以DCPD为芯材的微胶囊一直是研究的热点。

虽然DCPD 是一种良好的修复剂，但它有刺激性气味大、有毒、引发DCPD 聚合的催化剂如Grubbs价格贵等诸多问题。

因此，国内外研究学者一直在寻找可替代的修复剂。

2、环氧树脂型微胶囊自修复体系，相比DCPD 型微胶囊自修复体系，环氧树脂型微胶囊体系具有更多的优点。

环氧树脂型微胶囊与基体材料有更好的渗透性和相容性，且固化剂可选择的种类较多，其中包括阳离子催化剂型固化剂、阴离子催化剂型固化剂、多胺型固化剂以及聚硫醇型等固化剂。

3、硅油型微胶囊自修复体系，在有机涂料中，有机硅涂料具有较好的耐热和耐化学腐蚀等优异性能，被广泛应用于要求高且难以维修、保养的材料中，因此研究具有自修复功能的有机硅涂料具有重要意义。

邢瑞英等采用原位聚合“两步法”成功合成了脲醛树脂包覆乙烯基硅油( DY-V401-310 硅油) 的具有自修复功能的新型微胶囊。

自修复的原理是利用高沸点有机硅分子链上乙烯基的反应活性，添加光敏剂，微胶囊破裂后，溢出的囊芯材料在紫外环境下实现固化，从而完成有机硅涂层的自修复。

但是由于此方法所制备的微胶囊产率低，粒径大，限制了其在自修复粘接涂层中的应用，艾秋实等又采用原位聚合“一步法”制备了聚脲甲醛/乙烯基硅油微胶囊。

这种方法用时短、产率高且可操作性较强。

魏文政等制备了脲醛树脂包覆KH560 硅烷偶联剂微胶囊，KH560 具有贮存稳定，黏度低等优点，在催化剂的作用下可与羟基和氨基迅速发生反应。

实验研究了温度、搅拌速度和多元胺种类对微胶囊的形貌、粒径大小、分布状况及囊壁强度等的影响。

Huang 等将可水解的有机硅烷1H、1H、2H、2H-全氟辛基三乙氧基硅烷( POTS) 作为修复剂，在水包油乳液中通过原位聚合反应制得脲醛树脂包覆的微胶囊，并用于耐腐蚀的聚合物涂层中。

当裂纹产生时，微胶囊破裂，POTS 在潮湿环境下就可发生水解反应，形成网状结构沉积在裂纹处。

在氯化钠溶液中进行的腐蚀实验结果证明引入微胶囊的涂层具有良好的耐腐蚀性能。

4、其他微胶囊型自修复体系，干性油中由于不饱和双键的存在，可在空气中氧化生成一层致密的固体膜，不饱和程度越高，其聚合反应速率越快。

桐油作为干性油之一，具有自修复功能。

赵鹏以桐油为芯材，脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法合成了微胶囊。

将微胶囊埋植入环氧树脂金属防腐涂料中，并进行了腐蚀试验，结果表明，当微胶囊芯壁比为 2 ∶1、用量占涂料用量的10%时，微胶囊的耐腐蚀性能最好，自修复效果明显。

亚麻籽油与桐油的自修复原理相同。

Jadhav等采用苯酚-甲醛作为壁材，对亚麻子油进行包覆，将制得的微胶囊用于材料的防腐和自修复中。

Suryanarayana 等制得脲醛树脂/亚麻籽油微胶囊，并用于自修复涂层中。

Yang 等以硅胶为壁材，分别通过界面自聚集过程和溶液-胶体反应对甲基丙烯酸酯( 修复剂)和三乙基硼烷( 引发剂) 进行包覆，形成具有自修复功能的体系。

Su 等合成出用于沥青中具有自修复功能的微胶囊，以延缓沥青的老化。

该微胶囊需具有良好的热稳定性和机械性能，并通过测试其表面性能来确定在沥青中所进行的交联反应。

以被甲醇修饰的三聚氰胺-甲醛树脂作为壁材，一种粘稠的具有芳香气味的油作为修复剂，合成了用于沥青自修复的微胶囊。

实验结果表明，该微胶囊在200℃以下在沥青中具有良好的修复性能。

壁材和沥青之间形成化学键，在没有裂纹产生时，微胶囊具有优良的柔韧性。

微胶囊在沥青方面的应用目前的研究较少，有待于进一步研究。

微胶囊型自修复与传统的修复技术相比，具有不依靠外界操作即可实现智能修复的优势，在复合材料自修复领域表现出巨大的潜在应用价值。

然而该领域的研究还处于初级阶段，不能广泛地应用于诸多材料中，但是可以预料，随着研究的深入，自修复技术必将对材料的使用寿命和可靠性的提高起到积极的推动作用。

三、金属基自修复复合材料，金属基复合材料由于金属基体特有的属性，一般都是采用能量补给的方式进行修复。

比如高温保温的方法可以对基体内部的缺陷进行修复，严格地说这并不是自修复的过程，因为它需要外界因素的作用才可以进行修复。

因此对金属基复合材料的自修复并没有很好的办法，采用埋植技术进行的自修复少有报道，只是郭义等仿照生物体损伤愈合的原理，对金属基复合材料内部纤维开裂、分离和折断损伤的愈合进行了尝试。