二氧化钛的XRD

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科目仪器分析实验题目二氧化钛的X射线粉末衍射分析仪器编号

一、实验原理

X射线衍射的基本原理：

1895年，德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen)发现了穿透力特别强的X射线。X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近。

1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。这就是X射线衍射的基本原理。

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与X射线有关的诺贝尔奖

X射线在光谱中位置：

X射线波长在电磁谱中，介于紫外线和γ射线之间

X射线的产生

X射线是一种频率很高的电磁波，其波长为10-8-10-12m远比可见光短得多，因为其穿透力很强，并且其在磁场中的传播方向不受影响。小提示：X射线具有一定的辐射，对人体有一定的副作用，目前主要铅玻璃来进行屏蔽。

X射线是由高速运动的电子流或其他高能辐射流（γ射线、中子流等）流与其他物质发生碰撞时骤然减速，且与该物质中的内层原子相互作用而产生的。

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不同的靶材，因为其原子序数不同，外层的电子排布也不一样，所以产生的特征X射线波长不同。使用波长较长的靶材的XRD所得的衍射图峰位沿2θ轴有规律拉伸；使用短波长靶材的XRD谱沿2θ轴有规律地被压缩。但需要注意的是，不管使用何种靶材的X射线管，从所得到的衍射谱中获得样品面间距d值是一致的，与靶材无关。

辐射波长对衍射峰强的关系是:衍射峰强主要取决于晶体结构，但是样品的质量吸收系数（MAC）与入射线的波长有关，因此同一样品用不同耙获得的图谱上的衍射峰强度会有稍微的差别。特别是混合物，各相之间的MAC 都随所选波长而变化，波长选择不当很可能造成XRD定量结果不准确。

因为不同元素MAC突变拥有不同的波长，该波长就称为材料的吸收限，若超过了这个范围就会出现强的荧光散射。所以分析样品中的元素选择靶材时，一般选择原子序数比靶的元素的原子序数小1至4。就会出现强的荧光散射。例如使用Fe 靶分析主要成分元素为Fe Co Ni 的样品是合适的，而不适合分析含有Mn Cr V Ti 的物质常见的阳极靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。

X射线衍射仪

基本构成

（1）高稳定度X射线源提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度。

（2）样品及样品位置取向的调整机构系统样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。

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科目仪器分析实验题目二氧化钛的X射线粉末衍射分析仪器编号（3）射线检测器检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。

（4）衍射图的处理分析系统现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统, 它们的特点是自动化和智能化。

Bragg 方程：

布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件，其反映了衍射线方向和晶体结构之间的关系。

布拉格方程：2dsinθ=nλ

其中，θ为入射角、d为晶面间距、n为衍射级数、λ为入射线波长，2θ为衍射角

注意：

（a）凡是满足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子衍射波位相完全相同，其振幅互相加强。这样，在2θ方向上面就会出现衍射线，而在其他地方互相抵消，X射线的强度减弱或者等于零

（b）X射线的反射角不同于可见光的反射角，X射线的入射角与反射角的夹角永远是2θ。

布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为λ的入射线，以θ角投射到晶体中间距为d的晶面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射(衍射)线，其条件为相邻晶面的反射线的波程差为波长的n倍，n为任何正整数，又称衍射级数。

把衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅是为了使用方便的描述方式。

Bragg定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。波长λ已知，X射线衍射角可测定，进而求得晶面间距，即结晶内原子或离子的规则排列状态。事实上，晶体产生衍射的方向取决于晶胞的大小和形状，即晶体结构在三维空间的周期性；而各条衍射线的强度则取决于每个原子在晶胞中的位置。将求出的衍射X射线强度和晶面间距与已知的PDF卡片对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。

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科目仪器分析实验题目二氧化钛的X射线粉末衍射分析仪器编号由Bragg方程知道，晶体的每一衍射都必然和一组间距为d的晶面组相联系：

d = nλ/ sinθ

每种晶体结构中可能出现的d值是由晶胞参数a、b、c、α、β、γ所决定的。(2) 平均晶粒度测定

谢乐公式——测晶粒度的理论基础

X射线的衍射谱带的宽化程度和晶粒的尺寸有关，晶粒越小，其衍射线将变得弥散而宽化。谢乐公式又称Scherrer 公式描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽,则K=0.89；若B为衍射峰的积分高宽,则K=1:； [1]

D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；

B为实测样品衍射峰半高宽度（必须进行双线校正和仪器因子校正），在计算的过程中，需转化为弧度（rad）；

θ为布拉格衍射角，单位为角度（in degrees） [2] ；

γ为X射线波长，为0.154056 nm

运动学衍射理论

Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。

动力学衍射理论

Ewald的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。