第三章 立体化学基础2

练习：下列构象最稳定的是 练习：
CH3 H3C CH3 CH3
CH3 CH3 H3C
CH3
练习： 练习： • 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构 象： • （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 ） 氯 溴环己烷 • （2）反-1-氯-4-碘环己烷 ） 氯 碘环己烷 • （3）顺-1，3-二羟基环己烷 ） ， 二羟基环己烷 • （4）顺-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基-4-叔丁基环己烷 ） 甲基
*
*
COOH HO H H OH COOH
COOH H OH H OH COOH
COOH HO H HO H COOH
① (2R,3R)
② (2S,3S)
③ (2R,3S) = ④ (2S,3R)
内消旋体 mesomer
对映体 旋光异构体的数目﹤ 旋光异构体的数目﹤ 2n
具有多个手性中心的化合 物
+ HCl (+)-RCOOH + (-)-RNH3 •Cl -
分级结晶
HCl
2
(-)-RCOOH + (-)-RNH3 •Cl -
+
2. 接种结晶拆分法
1g R氨基醇 氨基醇 5g S +5g R 氨基醇饱和液 （80℃，100ml） ℃ ）
冷却至 20℃ ℃
析出2g 析出 R 氨基醇 余下4g （余下 R,5g S） ）
H H CH3
H H CH3
位阻大， 位阻大， 不稳定。 不稳定。
位阻小， 位阻小， 稳定。 稳定。
2、多取代环己烷 、
CH3 H H CH3
H CH3 CH3
aa型 型
ee型 ee型
H
反-1,2-二甲基环己烷 1,2-
• 多取代环己烷中，在满足其顺反 多取代环己烷中， 异构的情况下，往往是e键取代 异构的情况下，往往是 键取代 基最多， 基最多，取代基体积最大的椅式 构象最稳定。 构象最稳定。
过 滤 至100ml 至
分去晶体， 分去晶体，剩下母液 80℃ ℃
2g S 氨基 醇析出
冷却至 20℃ ℃
2g
3.微生物或酶作用下的拆分 微生物或酶作用下的拆分 4.色谱分离法 色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂
第三节 环烷烃的立体异构
一、取代环烷烃的立体异构
(一)顺反异构和旋光异构 一 顺反异构和旋光异构 • 单环化合物有否旋光性可以通过其平面式 的对称性来判别， 的对称性来判别，凡是有对称中心和对称 平面的无旋光性，反之则有旋光性。 平面的无旋光性，反之则有旋光性。
(二)含两个相同手性碳原子的化合物 二 含两个相同手性碳原子的化合物
酒石酸 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH
• 各连有 ，-OH，-COOH及-CHOHCOOH。 各连有-H， ， 及 。
* *
酒石酸 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH
COOH H OH HO H COOH
个不同C 含n个不同 *的化合物： 个不同 的化合物： • 旋光异构体的数目 2n 旋光异构体的数目= • 对映体的成对数目 2n-1 对映体的成对数目= • 外消旋体的数目 2n-1 外消旋体的数目=
内消旋体与外消旋体的异同点
内消旋体 “m-” 无旋光性 异构体数目计1个 异构体数目计 个 纯物质 外消旋体 “dl” or “±” ± 无旋光性 计2个 个 混合物(拆分 混合物 拆分) 拆分
A H
有对称面
有对称面
有对称中心 有对称面
A
A
A
有旋光
A
无旋光（对称面） 无旋光（对称面）
R
无旋光（对称面） 无旋光（对称面）
R1 R2
R1
R2
R
S S
有旋光 有旋光
(二）取代环己烷的构象分析 二 1、单取代环己烷 、
H H H 5% 95% 能量低7.5 KJ/mol CH3 H CH3
• 环己烷一元取代物的优势构象都是取代基 环己烷一元取代物的优势构象都是取代基 键上的椅式构象。取代基体积越大， 在e键上的椅式构象。取代基体积越大， 平衡体系中， 键取代物就含量越多。 平衡体系中，e键取代物就含量越多。
反式
H
顺式
H
H H a
H
H
e
e e
e e H
H
e e
顺式十氢化萘
反式十氢化萘 更稳定
二、构象异构和构型异 构
CH3 Cl H H CH3 Br Cl H H CH3 CH3 Br
Br H3C H3C H CH3 H H H3C
CH3 CH3 H Br
第四节 烷烃卤代反应的立体化 学
• 可能生成具有旋光性的产物。 可能生成具有旋光性的产物。
丁醛糖 HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO H OH H OH
*
*
CHO H HO HO H CH2OH
CHO HO H H OH
CH2OH
CHO H OH HO H CH2OH
CH2OH
Ⅰ(2R,3R) Ⅰ Ⅲ
Ⅱ (2S,3S) Ⅱ Ⅳ
Ⅲ(2S,3R)
Ⅳ(2R,3S)
对映体(外消旋体) 外消旋体) 非对映体
问：环丙烷二羧酸有多少可能的构型异构体？ 环丙烷二羧酸有多少可能的构型异构体？
HOOC
COOH
HOOC
H
H
COOH
H
H
H
COOH HOOC
H
顺式 1S，2R 1S，
O OH
(1)
H3C H
OH
(2)
(3)
H (4) H3C
CH3 H
练习3 练习
指出下列说法是否正确： 指出下列说法是否正确： (1) 手性碳原子是分子具有手性的必要条件。错 手性碳原子是分子具有手性的必要条件。
(2) 有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。 有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。 错 (3) 有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异构现象存 有旋光性的分子必定有手性， 在。 对
假不对称碳原子 COOH
三、外消旋体的拆 分
采用特定的方法把左旋体与右旋体分 得到旋光纯的异构体。 开，得到旋光纯的异构体。称为外消 旋体的拆分。 旋体的拆分。
1.化学拆分法： 化学拆分法： 化学拆分法 形成和分离非对映体异构体的拆分法
成盐 (±)—RCOOH + (-)-RNH2 (+)-RCOO-•(-)-RNH2 (-)-RCOO-•(-)-RNH
总结： 总结：
• 产生对映异构现象的原因：分子的手性。 产生对映异构现象的原因：分子的手性。 • 判断分子手性：是否具有对称面 中心 。 判断分子手性：是否具有对称面 中心)。 对称面(中心 • C*与手性分子的关系： 与手性分子的关系： • 具有 个C*的分子是手性分子，一定有旋光性； 具有1个 的分子是手性分子，一定有旋光性； • 具有 个或以上 *的分子不一定是手性分子； 具有2个或以上 的分子不一定是手性分子； 个或以上C • 有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不 的分子不一定是手性分子， 一定有C 一定有 *。
构型表示法
小结： 小结： • R、 S与 D、 L是两种构型表示方法 ， 是两种构型表示方法， 、 与 、 是两种构型表示方法 而且均与“ 和 无关， 而且均与 “ +”和 “ -”无关 ， 旋光方向 无关 是用旋光仪测出来的。 是用旋光仪测出来的。 • R、S构型适用于所有的旋光异构体。 构型适用于所有的旋光异构体。 、 构型适用于所有的旋光异构体
Br H3C CH2 CH2 CH3
Br
H3C
CH2
CH2 CH2Br
hv
H3C CH2 CH Br CH3
H
Br H3C Br H
H3C C H5C 2 Br
C
H CH3
C2H5
Br
C
C 2H 5
外消旋化
一个纯的光活性物质， 一个纯的光活性物质，如果体系中的一半 量发生构型转化，就得外消旋体， 量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的 光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋 光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋 如果构型转化未达到半量，就叫部分外消 化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消 旋化。 旋化。
CHO HO H S HO H S CH 2OH
CHO S HO R H H OH CH2OH
CHO H HO OH R H S CH OH 2
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖 赤藓糖 赤藓糖 苏阿糖 苏阿糖
Br
I
Cl
C l
顺-1-氯-2-溴环己烷
H O OH
反-1-氯-4-碘环己烷
CH3
顺-1，3-二羟基环己烷 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 甲基-
（三）二环环烷烃的构象
• 双环 双环[4.4.0]癸烷的习惯名称。它有顺式 癸烷的习惯名称。 癸烷的习惯名称 和反式两种构型。 和反式两种构型。
H H
赤式和苏式
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中， Fischer投影式中 含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中， 两个H在同一侧，称为赤式 在不同侧，称为苏 赤式， 两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏 式。 HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO OH R H OH R H CH2OH
A H A H
A A H
反式
A H
H A
A H
H A
H
有对称面
无对称面
有对称面
无对称面
• • • • •
偶数环系： 偶数环系： 取代基相同或不同 顺式还是反式 位置关系 是否存在存在对称因素(对称面或对称中心) 是否存在存在对称因素(对称面或对称中心)。
A H
B H
A H
H B
A H
·
H A
A H
二、含多个手性碳原子的化合物
(一) 含两个不同手性碳原子的化合物 一
* *
丁醛糖
C2上连的是 C2上连的是-H，-OH，-CHO，-CHOHCH2OH。 上连的是OH， CHO， OH。 C3上连的是 C3上连的是-H，-OH，-CH2OH，-CHOHCHO。 上连的是OH， OH， CHOHCHO。
反-1,4-二甲基环己烷 -
顺-1,4-二甲基环己烷 -
甲基-4顺-1-甲基 -叔丁基环己烷 甲基
H H CH3 CH3 C CH3 CH3
H H3C H H3C C CH3 CH3
叔丁基在e键上， 叔丁基在e键上， 稳定。 稳定。
叔丁基在a键上， 叔丁基在a键上， 不稳定。 不稳定。
小 结
• （1）环己烷多元取代物最稳定构象 ）环己烷多元取代物最稳定构象 取代基最多的构象。 是e-取代基最多的构象。 取代基最多的构象 • （2）环上有不同取代基时，体积大 ）环上有不同取代基时， 的取代基在e键的构象较稳定 键的构象较稳定。 的取代基在 键的构象较稳定。
手 手 性 性 原 子
手 性 分 子
旋 光 性
练习1 练习
在下列投影式中， 在下列投影式中，哪个与 的构型相同？ 的构型相同？
CH3 H
COOH OH CH3 OH H COOH CH3
(1) HO
(2) H
COOH CH3 COOH
(3) HOOC
H
OH
(4) HO
H
CH3
练习2 练习
下列化合物中，哪一个是手性分子，为什么？ 下列化合物中，哪一个是手性分子，为什么？
A A
A A
无旋光（对称面） 无旋光（对称面）
有旋光
• 奇数碳环： 奇数碳环： • 二个取代基不同时，顺反式都有旋光性。 二个取代基不同时，顺反式都有旋光性。
A H B H
B H
A H
B H
H A
Hale Waihona Puke BaiduH A
B H
顺式 • 二个取代基相同： 二个取代基相同： • 顺式没有旋光性，反式有旋光性。 顺式没有旋光性，反式有旋光性。
假不对称碳原子
表示。 假不对称碳原子的构型用小 r, 小 s 表示 。 在判 别构型时， 别构型时，R >S，顺>反。
COOH H HO HO HOOC OH H H
HO H H
COOH
COOH CH3 OH OH COOH
COOH H H H OH OH OH
H HO H HOOC
OH H OH
CH2NHCH3 HO H
H+
CH2NHCH3 H H2O
+
H
-H2O H2O
+
CH2NHCH3
OH OH
-H2O H2O
OH OH
-H+
OH OH
（+）-肾上腺 ） 肾上腺 无药效） 素（无药效）
CH2NHCH3 H OH
H+
CH2NHCH3 H OH2
+
OH OH
-H+
OH OH
肾上腺素（ （-）-肾上腺素（有药效） ） 肾上腺素 有药效）
CH3 Cl H
COOH H NH2
横，顺，S
CH3 横，逆，R
CH3 H3CO CH(CH3)2 CH2CH3
竖，顺，R
H I Br
竖，逆，S
Cl
COOH H OH CH3
R
COOH H OH CH2COOH R
COOH HO
S
H CH2OH
CH3
HO
H CH2CH3 R
• 注意：R/S与D/L是两种构型表示方 注意： 与 是两种构型表示方 法，不能把二者等同。 不能把二者等同。