分子动力学基本知识

分子动力学模拟基本步骤

起始构型：进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型，一个能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一般分子的起始构型主要来自实验数据或量子化学计算。

分子动力学在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度是根据波尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计，因此在这个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须进行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。

平衡相：

由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时候会对构型、温度等参数加以监控。

生产相：在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转化，从而体系的温度也不断变化

请大家注意：温度是体系中分子动能的宏观体现

关于势能函数：在计算宏观体积和微观成分关系的时候主要采用刚球模型的二体势，计算系统能量，熵等关系时早期多采用Lennard-Jones、morse势等双体势模型，对于金属计算，主要采用morse势，但是由于通过实验拟合的对势容易导致柯西关系，与实验不符，因此在后来的模拟中有人提出采用EAM等多体势模型，或者采用第一性原理计算结果通过一定的物理方法来拟合二体势函数。但是相对于二体势模型，多体势往往缺乏明确的表达式，参量很多，模拟收敛速度很慢，给应用带来很大的困难，因此在一般应用中，通过第一性原理计算结果拟合势函数的L-J，morse等势模型的应用仍然非常广泛。

时间步长：就是抽样的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力，因此一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。但是通常情况下，体系各自由度中运动周期最短的是各个化学键的振动.

分子动力学模拟应用很广泛，也正应为如此我们在使用的时候需要根据自己的特殊状况，对模拟中的很多状况加以选取与约束。如我们要选取适合的系综、势能面、原子势能函数、运动方程、边界条件，而且还要控制压力和温度。

系综（ensemble）：

在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。全称为统计系综。

系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念；系综是统计理论的一种表述方式。

在平衡态统计理论中，对于能量和粒子数固定的孤立系统，采用微正则系综（NVE）；

对于可以和大热源交换能量但粒子数固定的系统，采用正则系综（NVT）；

对于可以和大热源交换能量和粒子的系统，采用巨正则系综(mVT)。

另外还有等温等压系综（NPT）和等压等焓系综（NPH）。

请注意这里系统的使用要求：

对于能量和粒子数固定的孤立系统，采用微正则系综（NVE）

对于可以和大热源交换能量但粒子数固定的系统，采用正则系综（NVT）

势函数：是描述原子（分子）间相互作用的函数。原子间相互作用从根本上决定材料的所有性质，因此，势函数的选取对模拟结果起着决定性作用。

微正则系综，又称为NVE系综，它是孤立的、保守的系统的统计系综。在这种系综中，系统沿着相空间中的恒定能量轨道演化。在MD模拟的过程中，系统中的原子数N，体积V和能量E都保持不变。一般来说，对于给定能量的精确初始条件是无法知道的，为了把系统调节到给定的能量，先给出一个合理的初始条件，然后对能量进行增减，直至系统达到所要到达的状态为止。能量的调整一般是通过对速度进行特别的标度来实现的，这种标度会使系统偏离平衡，必须给系统足够的时间再次建立平衡。

正则系综，又可称为NVT系综，在此系综中，系统的原子数N，体积V和温度T 都保持不变，并且总动量为零。保持系统的温度不变的通常方法是让系统与虚拟的热浴处于热平衡状态。由于温度与系统的动能有直接的关系，通常的做法是把系统的动能固定。这可以通过对原子的速度进行标度来实现，也可以对运动方程中出现的力加一个约束力项来实现。

等温等压系综，即NPT系综，就是系统的原子数N，，压力P和温度T都保持不变。温度的恒定和以前一样，是通过调节系统的速度或加一约束力来实现的。而对压力进行调节，就有一些复杂，由于系统的压力P与其体积V是共扼量，要调节压力值可以通过标度系统的体积来实现。Anderson调压的方法就是采用的这个原理。

边界条件

由于计算机的运行能力有限，模拟系统的粒子不可能很多，这就会导致模拟系统粒子数少于真实系统，产生所谓的“尺寸效应”问题。为了减小“尺寸效应”而又不至于使计算工作量过大，对于平衡MD模拟采用周期边界条件。合适边界条件的选项需要考虑两个问题：第一，为了减小计算量，模拟的单元应尽可能小，

同时模拟原胞还应足够大，以排除任何可能的动力学扰动的影响。此外，模拟原胞足够大还可以满足统计学处理的可靠性要求；第二，还要从物理角度考虑体积变化、应变相容性及环境的应力平衡等实际耦合问题。

势函数：

是表示原子间相互作用的函数。原子间相互作用根本上决定了材料的性质，这种作用具体由势函数表示。势函数的研究和开发是MD发展研究任务之一。常用的经典势函数有对势、多体势。

在MD模拟初期，经常采用对势。对势是仅由两个原子的坐标决定的相互作用，计算两粒子之间的作用力时，不考虑其他粒子影响，比较常见的对势有以下几种：Lennard-Jones势、Morse势、Johnson势、Born-Lande势等。而人们在实际研究中，研究的对象往往是具有较强相互作用的多粒子体系，其中一个粒子状态的变化将会影响其他粒子的变化，不是简单的两两作用，而是多体相互作用。对势固有的缺陷，导致人们探索新的势函数—多体势来克服这些缺陷。80年代初期，这种势函数开始出现。

第一步

即模型的设定，也就是势函数的选取。势函数的研究和物理系统上对物质的描述研究息息相关。最早是硬球势，即小于临界值时无穷大，大于等于临界值时为零。常用的是LJ势函数，还有EAM势函数，不同的物质状态描述用不同的势函数。

模型势函数一旦确定，就可以根据物理学规律求得模拟中的守恒量。

第二步

给定初始条件。运动方程的求解需要知道粒子的初始位置和速度，不同的算法要求不同的初始条件。如：verlet算法需要两组坐标来启动计算，一组零时刻的坐标，一组是前进一个时间步的坐标或者一组零时刻的速度值。

一般意思上讲系统的初始条件不可能知道，实际上也不需要精确选择代求系统的初始条件，因为模拟实践足够长时，系统就会忘掉初始条件。当然，合理的初始条件可以加快系统趋于平衡的时间和步伐，获得好的精度。

常用的初始条件可以选择为：令初始位置在差分划分网格的格子上，初始速度则从玻尔兹曼分布随机抽样得到；令初始位置随机的偏离差分划分网格的格子上，初始速度为零；令初始位置随机的偏离差分划分网格的格子上，初始速度也是从玻尔兹曼分布随机抽样得到。

第三步

趋于平衡计算。在边界条件和初始条件给定后就可以解运动方程，进行分子动力学模拟。但这样计算出的系统是不会具有所要求的系统的能量，并且这个状态本身也还不是一个平衡态。

为使得系统平衡，模拟中设计一个趋衡过程，即在这个过程中，我们增加或者从系统中移出能量，直到持续给出确定的能量值。我们称这时的系统已经达到平衡。这段达到平衡的时间