第一章有机化合物结构理论

第一章有机化合物的结构理论

研究有机化合物，首先要研究其电子结构和成键作用，研究有机物中多原子间主要的共价键结合，对其描述可用价键理论和分子轨道理论。

一．Lewis结构模型

1．几个基本概念

Lewis结构是有机化学中常用的，最简单的成键模型。它基于以下的概念：离子键的成键能力来自相反电荷的静电引力，共价键的结合力，则来自原子间电子对的共享。Lewis结构的起点是原子和共价电子。用元素符号表示原子实(atomic core)——核和内层电子。原子实所带的正电荷数目等于价电子数，此正电荷称为原子实电荷。第三周期以后的元素的d电子包括在其原子实内。

价层占有度：与每个原子紧相邻的总电子数为起其价层占有度（Valence Shell Occupancy），它等于该原子外层未共享电子总数及该原子各键上成键电子总数之和，如H的VSO≤2，第二周期原子VSO≤8，第三周期原子VSO≤10,12.

形式电荷（Formal Charge）

FC = 原子实电荷 - 电子主权数(Electron Ownership)

EO = 未共享电子数 + 成键电子数/2

如：HO 中,H的FC = 1–1 = 0 ，O的FC = 6–7 = -1

在一个结构式中，形式电荷的代数和必等于该结构的总电荷。2．Lewis结构的书写程序：

（1）计算出各原子所能贡献的价电子总数，若处理对象是正负离子，则分别加减相应的数值。

（2）写出各原子实符号，并填入由上步计算所得的电子数。填入时应符合多原子的价层占有度。

（3）在不违反上述步骤的原则下，尽量使结构式中的价键数目最多，未共享电子数最少。

（4）计算出每一原子的形式电荷，并标明其电荷分布情况。其中，分子为电中性者最稳定，相反电荷靠近者较稳定，相同电荷距离越远越稳定。

如：NO2

（1）价电子数= 5 + 6 * 2 = 17

（2）

O N O ....=.-......

（3）形式电荷：O（左）= 6 - 6=0, O（右）= 6 - 7= -1, N = 5 – 4 = +1

因此，NO2的Lewis结构为

O N O ....=.-......

+-

3．分子结构的几何形状

写出正确的Lewis结构式后,可按电子对互斥原理，大致描述分子的几何形状。将每对未共享电子及每个键（不论是单键还是双键）都算作一个组：

电子组数为2，几何形状呈直线形

电子组数为3，几何形状呈平面三角形 电子组数为4，几何形状呈四面体形

如 : ——H H

C H || 〉C = ∙∙O ﹕ H O C ———∙

∙∙

∙||

二 共振论

本世纪30年代，Pauling 提出了共振论学说，发展了Lewis 的结构学说。尽管此理论存在着不少缺陷和使用上的局限性，但由于其简明直观性，有效地解决了许多有机化学问题，所以至今仍为多数有机化学家所重视。 （一）经典共振论

1共振的概念：当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的Lewis 结构式时，其真实的结构就是这些共振式的杂化体 如CO 32

：

O

O

O C

O

O C

O

O

O C O

O δ

δ

δ

2． 共振式的书写规则：

（1）只允许电子移动，原子核位置不动

CH CH =2—2H C +

22CH CH H C =+

—

不能为 CH 2

CH 2

（2）所有共振式须符合Lewis 结构式（符合其价层占有度）

如：CH 3OH 不可为

C H

H O

H

萘不可为

（3）所有共振式中必须有相等的未成对电子数

如：23H C CH CH ∙

=— 22CH CH H C =∙

—

不可为 22H C H C H C ∙

∙

∙

——

3 共振式的稳定性有差别

（1）较稳定的共振式对杂化体贡献较大

23|3CH CH CH C CH =+

——

2

33|CH CH CH C CH -=-+

（Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅰ）中的电荷较分散，较稳定 （2）共价键数目越多越稳定

（3）共振式中若所有原子都有完整的价电子层，则较稳定，对杂化体的贡献就较大。

如：32CH O H C ——∙∙

∙∙

+

32CH O CH —+

∙∙

= （较稳定）

（Ⅰ） （Ⅱ） （4）电荷分离的共振式稳定性降低

Cl CH CH —=2 +-=Cl CH CH —2 （不稳定）

（5）负电荷在电负性较高的原子上时较在电负性较低的原子上稳定性高

−−→−+=--

HB

B O CH CH —3﹕∙∙

-

=O CH H C —2﹕−→←∙∙∙∙

=O CH CH —2﹕- 4．共振与共轭、共振与互变异构

（1）a,共振与共轭本质上相同；b, 共振与共轭存在着形式上的因果关系；c, 共振较共轭具有更明确的“动态”概念；d, 共振较共轭的范围更广泛。 （2）共振与互变异构

共振杂化体既不是共振式的混合物，也不是它们之间的互变异构体。上图中，C 表示A 、B 两个化合物之间的互变异构过渡态，具有正活化能Ea ；D 表示这个化合物由A 、B 两个共振式形成的杂化体，具有负的共振能Er 。真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量，实际分子的能量与最稳定共振式的能量差称为共振能。

（二）结构共振论

经典共振论仅仅是一个定性的经验性理论，它在化学结构理论中的领先地位已逐渐被分子轨道理论所代替。70年代，由美国化学家Herndon 等应用量子 化学的非键分子轨道系数，使共振论的定量化问题获得初步解决，由此形成“结