meso-四%5B%284-苯乙烯氨基%29苯基%5D卟啉合成及其波谱特点

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第３０卷第３期２０１３年３月
应用化学ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．３Ｍａｒ．２０１３
ｍｅｓｏ四［（４苯乙烯氨基）苯基］卟啉合成及其波谱特点
１
图２卟啉化合物的紫外可见光谱Ｆｉｇ．２ＵＶＶｉｓｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｐｏｒｐｈｙｒｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
产生的Ｑ吸收峰。ＴＢＡＰＰ吸收峰出现在 λ 为４２６（Ｓｏｒｅｔ带）、５１９、５５７、５９３５和６５１（Ｑ带）ｎｍ。由于ｍａｘＴＡＰＰ上有４个—ＮＨ强推电子基团，卟啉环的共轭性增加，与具有４个—ＮＯ吸电基团的ＴＮＰＰ相比，电子２２跃迁能量降低，吸收光谱红移幅度较大。而ＴＢＡＰＰ分子上的亚苄基亚氨基推电效应比氨基弱，所以与ＴＮＰＰ相比，其吸收峰红移幅度不大，证明卟啉环上 π电子跃迁和电荷迁移能量为ＴＮＰＰ＞ＴＢＡＰＰ＞ＴＡＰＰ。ＨＣｌ中的发射（图３Ａ）和激发（图３Ｂ）光谱表明，３个四苯基卟啉衍生物均在６６０ｎｍ附近产生在Ｃ３强发射峰，峰形相似；但ＴＮＰＰ和ＴＢＡＰＰ在７１４ｎｍ处还有一个由中心Ｈ与共轭体系电子转移产生的弱激发峰。而在 λ ５６０ｎｍ激发下，单席夫碱基卟啉Ｃｕ、Ｚｎ配合物的２个发射峰分别出现在６００和ｅｘ＝
１实验部分
１．１试剂和仪器吡咯（用前新蒸）、对硝基苯甲醛和苯甲醛均为化学纯试剂，分析纯无水乙醇经４Ａ分子筛干燥，其它试剂均为分析纯；ｍｅｓｏ四（对硝基苯基）卟啉（ＴＮＰＰ）和ｍｅｓｏ四（对氨基苯基）卟啉（ＴＡＰＰ）按文献１６］方法合成并表征。ＵＶ２４５０型紫外可见分光光度计（日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司）；Ａｖａｔａｒ３７０ＦＴＩＲ型红外［ｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司）；Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍａｘ４型荧光光谱仪（法国ＨＯＲＩＢＡＪｏｂｉｎＹｖｏｎ公司）；光谱仪（美国ＴＭｅｒｃｕｒｙＰｌｕｓ３００型核磁共振波谱仪（环球分析测试仪器有限公司）；Ａ２００９．５／１２型电子顺磁共振波谱仪（德国ＢＲＵＫＥＲ公司）；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４０Ｃ型元素分析仪（美国ＰＥ公司）。１．２ｍｅｓｏ四［（４苯乙烯氨基）苯基］卟啉（ＴＢＡＰＰ）的合成０１ｇ（０１４８１ｍｍｏｌ）ＴＡＰＰ加入１０ｍＬ无水乙醇，搅拌加热回流，令其充分溶解后，加入含００８ｍＬ（０７８３３ｍｍｏｌ）苯甲醛的５ｍＬ乙醇溶液。加热回流反应４ｈ后，冷却过夜析出固体。抽滤，滤饼用无水ＨＣｌ溶解后，上三乙胺碱化硅胶柱层析，用二氯甲烷／丙酮混合液（体积比乙醇洗涤后干燥。将其用Ｃ２２３００ ∶ １）洗脱，收集第一色带（紫红色），蒸除洗脱剂得紫色固体粉末产物００３４ｇ，收率３４％。ＩＲ（ＫＢｒ），ｃｍ－１：３３１４（ｐｙｒｒｏｌｅ），３０２４（ｐｈｅｎｙｌ），１６２９（Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ），１５９４（，ｐｈｅｎｙｌ），１１６７ σ／ ν ν ν ν Ｎ —Ｈ，Ｃ —Ｈ，Ｃ＝Ｎ，Ｃ＝Ｃ
陈林佟珊玲吴雅红余坚阎雁
（广东工业大学轻工化工学院广州５１０００６）摘要以吡咯和对硝基苯甲醛为原料，经过环化、还原和缩合，合成了ｍｅｓｏ四［（４苯乙烯氨基）苯基］卟啉
１ＴＢＡＰＰ），通过ＵＶＶｉｓ、ＦＴＩＲ、ＨＮＭＲ及元素分析等对产物进行了表征，并对其荧光和电子顺磁共振特性进（
［１７］６４０ｎｍ。由于ＴＡＰＰ中—ＮＨ使ＴＡＰＰ分子的最高占有轨道（ＨＯＭＯ）与最低空轨道２是推电子基，
（ＬＵＭＯ）的能级差减小，其最大发射波长相对ＴＮＰＰ红移约１４ｎｍ，出现在６６７ｎｍ处。而ＴＢＡＰＰ分子中亚苄基亚氨基的空间位阻大，其推电子效应有所下降，导致卟啉共轭大 π电子转移比ＴＡＰＰ分子难，所以其发射波长红移幅度较小（约５ｎｍ）。３个四苯基卟啉衍生物最大激发波长均在４４０ｎｍ附近（图３Ｂ）。但由于ＴＡＰＰ有—ＮＨ推电基，其最大发射波长红移了２ｎｍ；而ＴＢＡＰＰ分子，由于存在席夫wk.baidu.com ２的亚氨基Ｃ增大了分子的共轭体系，导致其发射波长比ＴＮＰＰ蓝移了３ｎｍ。Ｎ，
８Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ）；元素分析（计算值）／％：Ｈ４８５（４９１），Ｃ８５０３（８４１９），Ｎ１０１２（１０９１）。
２结果与讨论
２．１目标卟啉化合物（ＴＢＡＰＰ）的结构表征与前体ＴＡＰＰ相比，ＴＢＡＰＰ的红外光谱在１６２８ｃｍ－１处出现席夫碱Ｃ而Ｎ的伸缩振动谱带；３４４３与３３７３ｃｍ－１处的氨基振动谱带消失，说明氨基均与苯甲醛反应，生成席夫碱基ＣＮ键。ＴＢＡＰＰ的核磁谱（图１）的ＮＨ质子信号已消失，出现了 δ ８８４（ｓ，４Ｈ，Ｈ的ＣＮＣ）Ｎ双键的Ｃ原２子上的Ｈ峰，证明形成了席夫碱卟啉。由于卟啉环上离域 π电子作用，将周边分成屏蔽区和非屏蔽区，ＡＰＰ的均有不同程度的增加。说明ＴＡＰＰ的４个—ＮＨ均已与苯甲醛使苯环和吡咯环上的Ｈ信号比Ｔ２生成了席夫碱基，成为新型的四席夫碱基四苯基卟啉。２．２四席夫碱基卟啉（ＴＢＡＰＰ）的光谱特点ＴＢＡＰＰ及其前体ＴＡＰＰ和原料ＴＮＰＰ的ＵＶＶｉｓ光谱见图２。在可见光区，３个卟啉化合物均有１个
行了研究。卟啉产物的ＥＰＲ测定显示出游离基特征，表明卟啉分子的大 π共轭结构对周边基团产生的自由基有稳定作用。取代基对卟啉的紫外可见吸收、光致发光及电子顺磁共振特性均有影响。四席夫碱苯基卟啉ＴＢＡＰＰ的Ｑ带比前体四氨基卟啉（ＴＡＰＰ）和母体四硝苯基卟啉（ＴＮＰＰ）红移，而Ｓｏｒｅｔ谱带变化较小；ＴＢＡＰＰ的４４０ｎｍ光激发的最大荧光峰６５８ｎｍ分别比ＴＡＰＰ蓝移５ｎｍ和比ＴＮＰＰ红移９ｎｍ；ＴＢＡＰＰ的ＥＰＲ精细结构比ＴＡＰＰ弱，而比ＴＮＰＰ强。关键词卟啉，席夫碱，电子顺磁共振，荧光光谱中图分类号：Ｏ６２１．２文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１３）０３０２９００５ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２０１３１
第３期
陈林等：ｍｅｓｏ四［（４苯乙烯氨基）苯基］卟啉合成及其波谱特点
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Ｓｃｈｅｍｅ１Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆｔｈｅｍｅｓｏｔｅｔｒａ［４（ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＴＢＡＰＰ）
１（ｐｙｒｒｏｌｅ）；ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ），：７５７（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７６３（ｄ，Ｊ＝８４Ｈｚ，８Ｈ， δ δ Ｃ —Ｈ，３ｐｈｅｎｙｌ），８０６～８１０（ｍ，８Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），８２６（ｄ，Ｊ＝８１Ｈｚ，８Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），８８４（ｓ，４Ｈ，Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ），８９４（ｓ，
源于卟啉环共轭体系的 π 电子跃迁Ｓｏｒｅｔ吸收峰和４个弱的由中心Ｈ与卟啉环 π电子的电荷迁移 π
２９２
应用化学第３０卷
图１ＴＢＡＰＰ的１ＨＮＭＲ核磁共振谱Ｆｉｇ．１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅＴＢＡＰＰ
席夫碱及其配合物在催化和药学等领域的应用已引起了人们的关注。将单硝基四苯基卟啉还原得
１］２］到的单氨基四苯基卟啉［，可进一步生成单席夫碱基卟啉［。其相应的Ｚｎ配合物中席夫碱基连接的
酚羟基，可与自身的Ｎ原子和轴向配位的甲醇的Ｏ原子形成双重分子内氢键，增强了中心Ｚｎ离子与甲醇溶剂分子的结合，形成平衡体系；且可实现席夫碱酚羟基与醌氨基的共轭结构。将单席夫碱基锚定
３］ｌ和Ａｇ的氨基苯基卟啉，其ＩＲ、ＵＶＶｉｓ和ＥＰＲ与单体金属卟啉显示出很大差异［。单席于聚合物上Ａ
夫碱基金属卟啉的紫外可见光谱与荧光光谱表明，存在从取代的苯乙烯基向卟啉环上的分子内部的能
４］５］量转移［。另外，单席夫碱基卟啉还具有非线性光学（ＮＬＯ）性质［。卟啉席夫碱衍生物中的席夫碱基６９］是合成卟啉共轭分子导线的桥连基［，已有含席夫碱基的苯基卟啉配合物的报ＣＮ双键，［１０１４］１５］。不同单取代基的席夫碱卟啉，会影响其电子吸收光谱和光致发光［，但尚未见关于四席夫碱道
基卟啉配体合成和其电子光谱和波谱研究的报道。为考察多席夫碱基对卟啉电子光谱的影响，本文设计合成了新型四（苄亚氨基苯基）卟啉，对其结构及性质进行了表征和测定。合成路线如Ｓｃｈｅｍｅ１所示。
２０１２０４０５收稿，２０１２０６２７修回２０７７１０７３）国家自然科学基金资助项目（通讯联系人：阎雁，教授；Ｔｅｌ：０２０３９３２２２０３；Ｅｍａｉｌ：ｙａｎｙａｎ６００７１６＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ；研究方向：金属卟啉及材料化学