聚甲醛POM的合成3

聚甲醛POM的合成

聚甲醛是主键主要由（-CH2O-）单元组成的均聚聚甲醛和共聚聚甲醛的总称。聚甲醛分子链结构规整，而且分子链主要由C-O键构成，所以现在聚甲醛一般通过三氧六环开环（三聚甲醛）聚合制备，其聚合机理为阳离子的开环聚合。

1.引发剂

由于聚甲醛合成所用引发剂一般为酸性聚合物，其可以影响聚合反应速率、单体转化率以及聚合物的分子量等，因此引发剂的选择是非常重要的。含质子的化合物或者亲电子的聚合物通常可以作为三聚甲醛的引发剂，如质子酸高氯酸，亲电子的三氟化硼及其络合物等

1.1路易斯酸类引发剂

亲电子的路易斯酸类化合物可以引发三聚甲醛的开环聚合反应。华中理工大学崔敏慧等[1]采用三氟化硼乙醚络合物,在65°C下引发了三聚甲醛与环氧乙烷的本体聚合反应。研究结果表明,该聚合反应会经历长达数分钟的诱导期。随着催化剂用量的增加,聚合收率逐步增加,聚合物分子量直线下降。陈信忠等[2]研究了三氟化硼丁醚络合物(BF3.OBu2)、高氯酸、高氯酸苯甲酯、氟磺酸、磷钨酸等引发剂对三氧六环与二氧五环共聚的影响。研究发现,不同的引发剂引发三氧六环与二氧五环共聚反应的合适用量各不相同,聚合结果有相当大的差异。磷钨酸引发时,聚合反应的诱导期相对较短,单体的转化率、共聚物的分子量、热碱稳定性以及稳定聚合物的含量均较高。

1.2质子酸类引发剂

与路易斯酸类引发剂相比,强质子酸作为三聚甲醛开环聚合引发剂的报道相对较少。Sharavanan[3]等采用高氯酸水合物,在80°C下引发三聚甲醛与1,3-二氧庚环进行本体聚合。该聚合反应在数秒种甚至更短时间内即可发生,这相对于BF3或其乙醚络合物作为引发剂时,明显缩短了诱导期而使聚合物沉淀提前析出。而且有报道提到，诱导期的长短与引发剂的浓度无关,而与引发剂的种类有着密切的关系。据报道,即使使用比BF.3OR2浓度低100~300倍的质子酸,聚合反应速率仍然很高,诱导期也很短(几秒钟)[4],这就说明质子酸的引发效率非常高。Beloufa等[5]提出了一种引发三聚甲醛共聚的新方法,即采用氢化蒙脱土硅酸盐(Mag-H+)引发三氧六环与二氧五环的共聚反应。蒙脱土硅酸盐黏土进行质子交换得到的Mag-H+是一种新型的无毒的阳离子引发剂,可以作为乙烯基单体和杂环化合物阳离子开环聚合的引发剂[6]。与BF3及其衍生物[7]等引发剂相比,该引发剂具有以下优点:容易与聚合产物分离;在100°C 以上加热后可以再生[6];聚合温度较低,在40°C下就可以引发聚合反应;共聚物的产率随着Mag-H+用量的增加而提高,并且产率都较高;操作也比较方便。

2.均聚甲醛的合成方法

目前,均聚甲醛有三种生产的工艺:以甲醛为单体,以三聚甲醛为单体催化合成以及三聚甲醛为单体辐射的聚合。其中前两种工艺已实现工业化。

以甲醛为单体的催化合成工艺是先将甲醛中的水、甲醇和其他杂质去除，经精制得到高纯度的甲醛；再将其通入含有阳离子型催化剂的惰性溶液中聚合成均聚甲醛；然后，在酰化剂酸酐存在下将段羟基酯化封端得到热稳定的POM，然后加入抗氧剂等助剂，造粒即可得到均聚甲醛产品。但是这个方法必须严格控制单体甲醛中水、甲纯等杂质的的含量；并且聚合后的封端处理较为麻烦，工艺过程长，设备多且腐蚀严重；在干燥和封端过程中需要大量的氮气保护。

以三聚甲醛为单体的催化工艺是由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、

排气挤出造粒和溶液回收等五部分组成。此方法以活性较大的三氟化硼—乙醚络合物为阳离子催化剂，在石油醚、环己烷、苯等惰性溶剂中进行溶液聚合，其反应式为

反应结束后进行溶液的回收，并使聚合物粉料经水煮、洗涤、干燥后在酯化反应或醚化反应热不稳定的半缩醛端基。

经封端处理后得到的粉料加入抗氧剂、紫外线吸收及其他的助剂后挤出造粒就可以得到产品聚甲醛粒料。

3.共聚甲醛的合成

共聚甲醛的生产，是在路易斯酸条件下，三聚甲醛和二氧五环发生共聚，目前共聚甲醛的生产主要是本体聚合法、溶液聚合法和气相聚合法。

本体聚合法是将原料三聚甲醛、二环氧五环与三氟化硼—乙醚络合物混合后，通过双螺杆反应器中，完成反应后既得颗粒状共聚甲醛。目前国内外大多使用这一方法，其工艺的优势体现在转化率相对较高，工艺较为简单，工艺流程图如下

共聚甲醛的制备还可以选用与均聚甲醛相似的溶液聚合方法，一般以3%~5%摩尔比的二氧五环，和三聚甲醛作为共聚单体，其反应式为

反应结束后也需要进行后处理以除去端基上的半缩醛结构。可以用3%的氨水在137~147°C，（4~12）*105Pa下处理2~3小时，使端基达到稳定的状态，也可以在190~210°C及N2保护下或在空气中（须加入防老剂和稳定剂）熔融处理30~60min。

参考文献：

【1】崔慧敏，谢洪泉，高分子材料科学与工程，1994，（3）；31~35

【2】陈信忠，王平，张祥福，塑料工业，1998,26(4);94~95

【3】Sharavanan K,Ortega E,Moreau M,et al.M acromolecul es,2009,42（22）;8702~8710

【4】Burg K S chlaf H,Cherdron H.M ark rom ol Chem,1971,145,247—258【5】Beloufa a,Sahli N,et al.J Appl Polym Sci,2010,115(5);2820—2827

【6】Belb ac hir M,Bensaouia P,7,094,823 B2,2006

【7】徐云梅，何军坡，黄云秀，等，复旦大学报，1999,38（6）:696~700