天然产物化学(第七章)三萜及其苷类

二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane） 结构特点：2013/10/29 第九周 化学
21
22
20
24 25
12 H 17
23
11
19
C18
13 D 16
27
9
14
26
1. 全反式：A/B,B/C,C/D皆为 反式稠合。
2. 侧链结构类型： 8、10位有

COOH
H
HO
H
Oleanolic acid
齐墩果烷型三萜的皂苷，糖链可以连接在3-C位，也 可以连接在28-COOH上形成酯苷。
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
1．齐墩果烷型（oleanane）
游离的齐墩果酸首先从木樨科植物油橄榄（齐墩果，Olea europaea）中分到，女贞果实中也有，广泛分布于自然界。 具有降转氨酶作用，临床上用于治疗急性黄疸性肝炎。
三萜化合物
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
二、分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数 为链状、单环、双环和三环三萜，如：
无环三萜（鲨烯类）
OH
HO
OH
OH
O
O
O
单环三萜
longilene peroxide
HO
蓍醇 A achilleol A
二、分类
双环三萜:
R2 O
R1 O
naurol A R1=R2=β -OH naurol B R1=R2=α -OH
三环三萜：
A
C
HO
B
蓍醇 B achilleol B
二、分类（四环三萜、五环三萜）
㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane） 2．羊毛脂烷型（lanostane） 3．甘遂烷型（tirucallane） 4．环阿屯烷型（cycloartane） 5．葫芦烷型（cucurbitane） 6．楝烷型（meliacane）
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著差异。 20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人 参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷 不能表现出溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参 皂苷Rb1则有中枢神经抑制作用和安定作用。 人参皂苷Rb1有增强核糖核酸聚合酶的活性， 人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
1．齐墩果烷型（oleanane） 2．乌苏烷型（ursane） 3．羽扇豆烷型（lupane） 4．木栓烷型（friedelane）
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
1．齐墩果烷型（oleanane） 又称β -香树脂烷型（β -amyrane）
30 29
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2．羊毛脂烷型（lanostane） 结构特点：
21
22
24
25
12 1820
R 23
11 19
9
H 13
17 14
2 3 1 5 10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
26
1. 全反式：A/B,B/C,C/D 皆为反式稠合。 2. 侧链结构类型： 10β 、 13β、14α、17β。 3. C20为R型。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane） 20S-原人参二醇皂苷：
3-OH 双糖链
20-OH
RO OHH 20
H
3
glc 2glc O
H
R Ra1 -glc 6 ara(p) 4 xyl Ra2 -glc 6 ara(f) 2 xyl Rb1 -glc 6 glc Rb2 -glc 6 ara(p) Rc -glc 6 ara(f) Rd -glc
后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。 结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。
一、概述
（二）生理活性
具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。 齐墩果酸——临床用于治疗肝炎 人参皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂 大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及 过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作 乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2．羊毛脂烷型（lanostane） 从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物C27、 C24三萜。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
3．甘遂烷型（tirucallane）
20 13 14
17 13 14
HO H
大戟醇
COOH
98 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8（9）
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
4．环阿屯烷型（cycloartane）
20 19
9
环阿屯烷型
结构特点：
与羊毛脂烷型很 相似，仅在于19位 甲基与9位脱氢形 成三元环。
1
2 3
10
A5
4
H
B6
8 7
30
15
β-构型角甲基，13位连β-H， 17β。
H
28 29
3. C20为R或S型。
以环戊烷骈多氢菲为基本母核
17位上有一达个玛由烷8个型碳原子组成的侧链
5个甲基 ： 4位有偕二甲基
与甾体皂苷区别
10位和14位各有一甲基、另一甲基常连在
13或8位上
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1. 达玛烷型（dammarane）
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 5．葫芦烷型（cucurbitane）
葫芦科的很多中药，如甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等 均含此类成分，总称葫芦素类。葫芦素类有抑制肿瘤、抗菌、 消炎、催吐、致泻等广泛生物活性。从雪胆属植物小蛇莲根 中分出雪胆甲素和乙素，临床上治疗急性痢疾、肺结核、慢 性气管炎等效果较好。
含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少，从刺 五加(Acanthopanax senticosus)、龙牙葱木(Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在95%以 上，是很好的植物资源。
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
一、概述 （三）生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇 （farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯 （squalene）通过不同方式环合形成三萜类化合 物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关 系。
一、概述 （三）生物合成
焦磷酸金合欢酯(倍半萜)
OP OP
尾-尾缩合
(30个碳) 鲨烯 不同方式环合
OH O
OH H
HO OH
黄芪醇 astragenol
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 5．葫芦烷型（cucurbitane）
H
H9 H
10 8 5
H
葫芦烷
结构特点： ①C-9位——β -Me ②有5β-H、8β -H、10α -H ③其余与羊毛脂烷型相同
羊毛脂烷型
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2．羊毛脂烷型（lanostane）(2013/10/23 第八周 应化） 羊毛脂甾烷型三萜的皂苷广泛分布于植物界及海洋 生物中。 如：灵芝为多孔菌科真菌赤芝的子实体，是补中益 气、扶正固本、延年益寿的名贵中药。由其中分离 出四环三萜化合物达100多个，是羊毛脂烷高度氧化 的衍生物。根据分子中所含碳原子数目的多少可分 为C30、C27、C24三种基本骨架。后两种为第一种 三萜的降解产物。
甘遂烷型 tirucallane
结构特点： 13，14-Me构型与 羊毛脂烷型相反 C-17——α 侧链 C-20——S构型
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
3. 甘遂烷型（tirucallane） 大戟醇存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、 狼毒和千金子中均有大量存在。 乳香中含有的乳香二烯酮酸和异乳香二烯酮酸也 属甘遂烷衍生物。
19 20
H 18
E 17
11 25
26 C
HD
28
1 3A
HB 27
H
24 23 齐墩果烷
结构特点： 基本碳架：多氢蒎的五环母核 。 A/B环、B/C环、C/D环均为反 式，D/E环为顺式。 八个甲基，8个甲基连在季碳上。 3位多-OH，11位多羰基 。 C12、C13位往往连有不饱和双 键。
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 1．齐墩果烷型（oleanane） 典型的齐墩果烷型三萜是齐墩果酸（oleanoic acid）。
中药柴胡、商陆、远志、合欢、牛膝等植物中存在大量以 齐墩果烷型三萜为苷元的三萜皂苷。
OH O
OH
H
环黄芪醇
HO H OH
cycloastragenol
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
环黄芪醇皂苷在酸性条件下水解时，除得到皂苷元环黄芪 醇，同时也得到黄芪醇。因环黄芪醇结构中的环丙烷在酸性条 件下水解开环而生成黄芪醇次生结构，黄芪醇不是原皂苷元。 若要得到原皂苷元，须采用两相酸水解或酶水解，避免开环。
第七章
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、概述
（一）定义 三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、
30个碳原子组成。 三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷
元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇
雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 R=H
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 6．楝烷型（meliacane）
17 13
HH
H
楝烷
结构特点： ①26个碳 ②C-8、C-10——β 角甲基 ③C-13——α角甲基 ④C-17——α 侧链
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 6．楝烷型（meliacane）
楝烷型三萜大量存在于楝科楝属植物中，具有苦味及昆 虫拒食作用。苦楝果实提取物已用作昆虫拒食剂。从楝 科川楝的果实、根皮、树皮中分离到的川楝素用作驱蛔 虫药，效果较好。
O OAc
O OH
O OH
O
OAc
AcO HO
O
H
H H
O OH
O
H
H
O
AcO
OH
H
HO H
川楝素
异川楝素
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
达玛烷型的人参皂苷在HCl溶液中加热煮沸水解，会 发生差向异构化只能得到人参二醇和人参三醇，得不到原 生皂苷元原人参二醇和原人参三醇。
人参二醇
25
O
OH 20
人参三醇
25
O
OH 20
3
HO
3
HO OH
若要得到原人参皂苷元，必须在缓和的条件下水解。
甘草（Glycyrrhiza uralensis）为豆科甘草属植物。具有缓 急、解毒、调和诸药的作用。其中存在的甘草酸（glycyrrhizic acid）及其苷元甘草次酸（18-H，glycyrrhetinic acid） ，为齐墩果烷型三萜，具有促肾上腺皮质激素（ACTH）样 生物活性，临床用作抗炎药。但所含的乌拉尔甘草次酸（即 甘草次酸的18-H 异构体）无此种生物活性。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
4．环阿屯烷型（cycloartane）
如中药黄芪有补气强壮之功效。从黄芪中分离鉴定 的皂苷近20个，多数为环阿屯烷型三萜皂苷，多数皂苷 的苷元为环黄芪醇（cycloastragenol）。在黄芪中环黄 芪醇与糖结合以皂苷存在。
达玛烷型三萜及其皂苷在自然界存在非常广泛，仅次于齐 墩果烷型三萜。
五加科植物人参（Panax ginseng）为名贵的滋补强壮药， 国内外对人参属植物研究十分活跃，分离鉴定了40多个皂 苷（人参皂苷，ginsenosides）。大多属于达玛烷型四环三 萜及其苷，少数为齐墩果烷型三萜皂苷。
特点：3和12位均有羟基取代，C-20位也有OH取代，且为 S构型。 分类：根据6位是否有-OH取代可分为两类，人参二醇型和 人参三醇型皂苷。