第十一章 电化学基础

第十一章
电化学基础
制作人
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何晓燕
教学要求
• 1．掌握配平氧化还原方程式的方法。 掌握配平氧化还原方程式的方法 配平氧化还原方程式的方法。 • 2．理解电极电势的概念，以及浓度、 理解电极电势的概念，以及浓度、 电极电势的概念 沉淀、酸度等对电极电势的影响。 沉淀、酸度等对电极电势的影响。 • 3．掌握应用电极电势判断氧化还原 掌握应用电极电势判断氧化还原 反应进行的方向和限度及其计算。 反应进行的方向和限度及其计算。 • 4．了解元素电势图及其运用。 了解元素电势图及其运用 元素电势图及其运用。
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对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程式” 对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程式” 表示（更简洁）， ），配平步骤类似 表示（更简洁），配平步骤类似
对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程 对于电解质在溶液中的反应，也可通过“ MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 表示（更简洁），配平步骤类似： ），配平步骤类似 式”表示（更简洁），配平步骤类似：
1111-1 氧化还原反应
11氧化数（ 11-1-1 氧化数（值、态）（Oxidation number） ）
1.含义：某元素一个原子的形式电荷数。 1.含义：某元素一个原子的形式电荷数。 含义 2.确定氧化数的方法 2.确定氧化数的方法 规定： （1）规定： 单质中，元素的氧化数为零. a. 单质中，元素的氧化数为零. 如:H2 ,Cl2’ Fe, C60 正常氧化物中，氧的氧化数为－ b. 正常氧化物中，氧的氧化数为－2. 但过氧化物中(H 氧的氧化数为－ 但过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为－1， 氧化数为－0.5， KO2氧化数为－0.5， 中氧化数为－1/3， KO3中氧化数为－1/3， OF2中O为+2。 +2。 一般为+1 +1， 但在NaH LiAlH4中为 NaH、 中为－ c. H 一般为+1，PH3； 但在NaH、LiAlH4中为－ 1。
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教学重点
• 1．电极电势的概念，以及浓度、 电极电势的概念，以及浓度、 沉淀、酸度等对电极电势的影响。 沉淀、酸度等对电极电势的影响。 • 2．电极电势的应用。 电极电势的应用。 • 3．元素电势图及其运用。 元素电势图及其运用。
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主要内容
• 1．氧化还原反应的实质，氧化值，氧化还 氧化还原反应的实质，氧化值， 氧化还原反应的实质 原方程式配平。 原方程式配平。 • 2．原电池，电极电势（电极电势的概念， 原电池，电极电势（电极电势的概念， 标准电极电势及其测定，能斯特方程式， 标准电极电势及其测定，能斯特方程式，影 • 响电极电势的因素）。 响电极电势的因素）。 • 3．电极电势的应用：判断氧化还原反应的 电极电势的应用： 方向和氧化剂还原剂的强弱， 方向和氧化剂还原剂的强弱，判断氧化还原 • 反应进行的程度。 反应进行的程度。 • 4．元素电势图及其运用。 元素电势图及其运用。 4
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（ii）沉淀剂和难溶组分，例如： ii）沉淀剂和难溶组分，例如： AgCl + e- = Ag + Cl是非氧化还原组分， 中的 Cl-是非氧化还原组分，它起着沉 淀剂的作用，它在左侧是与Ag+ Ag+结合形 淀剂的作用，它在左侧是与Ag+结合形 成难溶物AgCl 从左到右是难溶物AgCl AgCl， 成难溶物AgCl，从左到右是难溶物AgCl 中的Ag 得到电子变成金属银，同时， 中的Ag+得到电子变成金属银，同时， 沉淀剂Cl 游离出来了， 沉淀剂Cl-游离出来了，在这个转化过 程中Cl 的氧化态未改变， 程中Cl-的氧化态未改变，是非氧化还 原组分。 原组分。
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设定氧化态的目的是： 设定氧化态的目的是：
为了判定某反应是不是氧化还原反应， 为了判定某反应是不是氧化还原反应， 并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原（ 并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原（得 电子）过程和氧化（失电子）过程，我们就 电子）过程和氧化（失电子）过程， 不难从实用的角度设定其中元素的氧化态。 不难从实用的角度设定其中元素的氧化态。
（3）半反应式必须是配平的。配平半反应式 半反应式必须是配平的。 的原则跟配平通常的化学方程式没有根本区 别 ， 但应主意不要忘记半反应式中“ ne-”， 但应主意不要忘记半反应式中 “ ， 而且等式两边的电荷守恒，但计算等式左边 而且等式两边的电荷守恒 ， 的电荷时要加“ne-”。 的电荷时要加“ 。 （4）对于水溶液系统，半反应式中的物质须 对于水溶液系统， 是它们在水中的主要存在形态， 符合通常的 是它们在水中的主要存在形态 ， 离子方程式的书写规则——易溶强电解质要 离子方程式的书写规则 易溶强电解质要 写成离子。 写成离子。 11
我们可以把所有半反应排列成表， 我们可以把所有半反应排列成表 ， 进行系统 的考察， 参见本书附录。 的考察 ， 参见本书附录 。 可以总结出如下几 个规律： 规律： （1）在表中列出的半反应式的书写格式是统 一的——高价状态总是写在左边 ， 低价状态 高价状态总是写在左边， 一的 高价状态总是写在左边 总是写在右边；半反应式里一定有电子（ 总是写在右边；半反应式里一定有电子（用e表示） 而且总是在等式左边。 或e表示），而且总是在等式左边。半反应式 的正向和逆向都有发生的可能， 的正向和逆向都有发生的可能 ， 究竟向哪个 方向进行视具体反应而定。 方向进行视具体反应而定。 9
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离子化合物中， (2) 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 共价化合物中， 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数 （3）电中性的化合物各元素的氧化态的代数和=零。 电中性的化合物各元素的氧化态的代数和= 离子的总电荷数=各元素氧化数的代数和。 离子的总电荷数=各元素氧化数的代数和。 例： K2Cr2O7 Cr为 Cr为+6
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求元素氧化数的变化值。 (2) 求元素氧化数的变化值。
标出氧化数有变动的元素的氧化数。 标出氧化数有变动的元素的氧化数 。 用生 成物的氧化数减去反应物的氧化数， 求出 成物的氧化数减去反应物的氧化数 ， 降低的值和还原剂元素 氧化剂元素氧化数降低的值 氧化剂元素氧化数 降低的值 和还原剂元素 氧化数增加的值 增加的值。 氧化数增加的值。
VII -I II 0
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(3) 根据氧化剂中元素氧化数降低的数 值和还原剂中氧化数升高的数值必须相 等的原则， 等的原则，在氧化剂和还原剂的化学式 前各乘以相应的系数。 前各乘以相应的系数。 Mn氧化数降低 ×2 氧化数降低5× 氧化数降低
Cl氧化数升高 × 2 × 5 氧化数升高1 氧化数升高 2KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2
※
若写为： 若写为：
MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2↓+ 3 Fe3+ + 2 H2O 错！产物与实验事实不符，不是MnO2↓，而是 产物与实验事实不符，不是MnO Mn2+；
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（iii）配合物的配体。如： iii）配合物的配体。 Ag(NH3)2+ + e- ==Ag + 2NH3 中的NH 中的NH3； （ iv ） 氧化物或含氧酸根中的 O2- ， 如上 iv） 氧化物或含氧酸根中的O 中的O时就会游 离出来（ 但不能单独在水溶液中存在） 离出来 （ 但不能单独在水溶液中存在 ） ， 等等。 等等。
（ 2 ） 半反应式从左到右相当于氧化剂接受 得到）电子生成其共轭还原剂，反之， （得到）电子生成其共轭还原剂，反之，从右 到左，相当于还原剂放出（失去） 到左，相当于还原剂放出（失去）电子生成其 共轭氧化剂。或者说： 共轭氧化剂。或者说：从左到右是氧化剂得到 电子发生还原过程； 电子发生还原过程；从右到左是还原剂失去电 子发生氧化过程。以上关系可以称为氧化还原 子发生氧化过程。以上关系可以称为氧化还原 共轭关系。 共轭关系。 个半反应式连接成一个氧化还原反应时， 当2 个半反应式连接成一个氧化还原反应时， 相反相成” 一个半反应式向右进行， 是“相反相成”的——一个半反应式向右进行， 一个半反应式向右进行 另一个半反应式则向左进行。 另一个半反应式则向左进行。 10
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（ 6 ） 我们可以把半反应式中没有发生 氧化态变化的元素称为“ 氧化态变化的元素称为“非氧化还原组 非氧化还原组分主要有： 分”。非氧化还原组分主要有： 酸碱组分——H+、OH-、H2O等，而 （i）酸碱组分 H 且明显的规律是： 且明显的规律是：H+只出现在高价态一 侧而OH 只出现在低价态一侧， 侧而 OH- 只出现在低价态一侧 ， 无一例 外。
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(4) 配平反应前后氧化数未发生变化的 原子数。简称原子数配平 原子数配平。 原子数。简称原子数配平。 一般用观 察法。 察法。
2KMnO4+16HCl=2MnCl2+ 5Cl2+2KCl+8H2O
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配平的两个基本要求： 配平的两个基本要求：
1. 氧化剂和还原剂的氧化数变化必 须相等, 即得失电子数要相等—— 须相等 , 即得失电子数要相等 电荷平衡。 电荷平衡。 2. 方程式两边的各种元素的原子的 个数必须相等——物料平衡。 物料平衡。 个数必须相等 物料平衡
酸性溶液 碱性溶液 16
2H+ + 2e- = H2 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-
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氧化还原方程式的配平
一、 氧化值法 (1) 根据实验结果写出反应物和生成物的 化学式。
KMnO4+HCl MnCl2+ Cl2
然后， 按物质的实际存在形式， 然后 ， 按物质的实际存在形式 ， 调整分 子式前的系数。 子式前的系数。
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对于水溶液系统， （ 7 ） 对于水溶液系统 ， 半反应式常分 酸表和碱表两张表来排列。 酸表和碱表两张表来排列。许多反应在 酸性溶液和碱性溶液里都中能发生， 酸性溶液和碱性溶液里都中能发生，这 在酸性溶液里需用酸表， 时，在酸性溶液里需用酸表，在碱性溶 液里需用碱表，例如： 液里需用碱表，例如：
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1111-1-2
氧化还原半反应式
为了分析氧化还原反应， 为了分析氧化还原反应，特别是将氧化还原 反应与电子得失、电流相联系， 反应与电子得失、电流相联系，可以把氧化 还原反应看做是两个“半反应”连接而成的， 还原反应看做是两个“半反应”连接而成的， 即：氧化还原反应的化学方程式可分解成两 半反应式” 例如： 个“半反应式”，例如： 氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 半反应 Cu2+ + 2e- = Cu Zn - 2e- = Zn2+ 8 还原反应 氧化反应
（ 5 ） 一个半反应式中发生氧化态变动的元素 总是只有一个！不管该反应如何复杂， 总是只有一个！不管该反应如何复杂，都是这 样设定的！ 样设定的！ 例如： 例如： MnO - + 8H+ +5e-→Mn2++ 4H O
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这样的符号来表达上述半反应， 用 MnO4-/Mn2+这样的符号来表达上述半反应，称之 为 “ 电对” 。 在电对的符号中只标出“ 发生电子得 电对” 在电对的符号中只标出“ 失的” 元素，并把它写成主要存在形态， 失的” 元素，并把它写成主要存在形态， 而且高价状态写在斜线左边， 而且高价状态写在斜线左边，低价状态写 在斜线右边。 在斜线右边。
Fe3O4 中，Fe为+8/3 Fe为 Na2S2O3中，S 为+2 平均为2.5 (2个 Na2S4O6中，平均为2.5 (2个S 为0, 二个S 二个S为+5) 但 CrO5中Cr为+6，而不习惯认为10。 Cr为+6，而不习惯认为10。 10 二者有时相等，有时不等。 3. 与化合价的区别与联系 ：二者有时相等，有时不等。
MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
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(1 )物料平衡 注 意 (2 ) 电荷平衡 (3 )介质酸碱性