第四章 热力学参数状态图

2.
pO2
标尺的用途
(1)利用 pO2标尺可直接求出某一温度下金属氧化物的分
解压力
其方法是：在指定温度下作垂线，与该金属氧化的
G =A+BT/K线相交，连接交点与“氧点”并延长，在pO2 标
尺上的交点读数即为该氧化物在指定温度下的分解压力，或曰
金属与金属氧化物的平衡氧分压。
(2)在指定氧分压下，可直接求出氧化物的分解平衡温
发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。
pO2
标图尺3—画2法
3. CO/CO2标尺的用途
(1)给定温度后，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的
CO/CO2比 方法是：在指定温度下作垂线，与金属氧化的
G=A+BT/K线相交，
连结交点与“C”点并延长至CO/CO2标尺线，其交点所对应的CO/CO2比值 即为所求的平衡CO/CO2比。
从图中可以清楚地看出各物质稳定存在的区域以及氧化转化温
度。例如线②与线⑤相交于2045K，2045K即为TaC和Ta2C的 氧化转化温度。高于2045K时，反应5进行。同理③线和⑦线相
交于2850K，高于2850K时反应7进行生成金属Ta。图中④、⑤
、⑥及⑦分别为
ppC=O 10-4时反应4～7的反应吉布斯自由能变
碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯 金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与 碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO 可 按 布 氏 （ Boudouard ） 反 应 进 行 分 解 ， 即 2CO = C(S) +CO2，从而使还原反应变得复杂 化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的 变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还 原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反 应进行的温度及压力条件。
• 4)由于生成CO的直线斜率与其它直线斜率不同，所以CO线将图分 成三个区域：在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、 Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。所以在高炉冶炼中， 矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在 CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不 能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域， CO线与其它线相交，
4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
1. 自由能标尺： (1)直线的斜率
表明图中直线的斜率即为氧化物的 标准熵变。当反应物质发生相变时，直 线斜率也发生变化，表现在直线中出现 拐点。 (2)直线的位置
不同元素的氧化物标准吉布斯自由 能变化与T的关系构成位置高低不同的 直线，由此可得出：
1)直线位置越低，表明负值越大，在 标准状态下所生成的氧化物越稳定，越 难被其它元素还原。
2)在同一温度下，若几种元素同时与 氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如 1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg 同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca， 然后依次为Mg、Al、Si、Mn。
3)位置低的元素在标准状态下可以将 位置高的氧化物还原。
(4)与CO/CO2标尺类似，还可以在理查森—杰弗斯图中作出H2/H2O标尺， 用该标尺可分析金属氧化物被H2还原的反应。
方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分压与平衡氧分压
比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，发生金属的氧化反应；反
之发生金属氧化物的还原反应。
4.3 化学反应吉布斯自由能对温度图 （又称波贝克斯—埃林汉图）
(3)各个面的实际意义 对湿法冶金讲，图中I区为金属沉淀区；II、III
区为浸出区；IV、V区为净化区。若从浸出观点看， 金属稳定区，即I区越大越难浸出，离子稳定区越 大越容易浸出。
第四章 热力学参数状态图
4.1 概述 4.2 理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图
4.3 化学反应吉布斯自由能对温度图 （又称波贝克斯—埃林汉图）
4.4 电位E-pH图
4.1 概述
从广义角度讲，凡能明确指出处于热 力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳 定存在区域的几何图形，都称为相图。而 习惯上常狭义地将恒压下温度与组成图称 为相图，那么除此之外的一切相图都称为 热力学参数状态图。
• 如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物线。当温度高于交点 温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其它元素氧化。这一点在 冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳 和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧 化物的最低还原温度。除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧 势线斜率若相差较大时，都可能相交，那么在交点温度下，两个氧 化物的氧势相等，稳定性相同。则该温度称为两种元素的氧化转化 温度，或曰一种元素还原另一种元素的氧化物的最低还原温度。
化与T关系线。 ⑥与⑦相交于1970K，温度高于1970K即可生
成金属Ta。因此难熔金属的碳热还原常采用真空操作。
pCO p
4.4 电位E-pH图
电位E—pH图就是把水溶液中的基本反 应作为电位、pH及活度的函数，在指定 温度和压力下，将电位与pH关系表示在 平面图上，用来表明反应自动进行的条 件及物质在水溶液中稳定存在的区域， 从而为湿法冶金的浸出、净化及沉积等 过程提供依据。
E—pH图分析 (1) 水的稳定性
右图为 Fe—H2O系E—pH图，图中，a线以下， 电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳 定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化， 水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线 以下，氧还原为OH－，水是稳定的。 (2) 图中点、线、面的意义
度
方法是：在 pO2 标尺上找G出指定氧分压数，与“氧点”
连成直线，该直pO线2 与金属氧化的
=A+BT/K线的交点所对
应的温度，即为金属与指定氧分压的平衡温度
(3)在指定温度及指定氧分压下，可判断气氛对金属的来自百度文库
性质
方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分
压与平衡氧分压比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，
图中三线的交点表示相邻三相平衡共存。如2、 4、5三线交点，表示Fe3+、Fe2+与Fe(OH)3三相共存。 每条线代表一个反应，线的位置与组分浓度有关， 如线5表示反应
Fe(OH)3 +3H+ +e = Fe2+ +3H2O E= 1.057－0.177pH－0.059 lgaFe2+ 当aFe2+减小时，线的位置向上平移，反之向下平移。 每个面表示某组分的稳定存在区。在稳定区内，可 自动进行氧化—还原反应。如a、b线之间可发生 2H2+O2= H2O的反应，区域II可发生Fe3++e= Fe2+反 应。
(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度 方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点
相连，所连直线与 G=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。
(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质 方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2 比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还 原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的 反应。