高分子化学第四版第五章聚合方法

聚合。
➢ 气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。 ➢ 固相聚合 ：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合
（实质为不添加介质的本体聚合）
➢ 熔融聚合 ：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合） ➢ 界面缩聚 ：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。 ➢淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。 ➢均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合) ➢沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的
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5.3 溶液聚合
➢定义:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 ➢组成:单体，引发剂，溶剂
➢聚合场所:在溶液内
优点
➢本体聚合的优缺点：
散热控温容易，可避 免局部过热
体系粘度较低，能消 除凝胶效应
缺点
溶剂回收麻烦，设备利 用率低
聚合速率慢
分子量不高
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➢溶剂对聚合的影响：
1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布； 溶剂导致笼蔽效应使f 降低； 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低。
3. 沸点须略高于聚合反应温度。 4. 安全性：毒性低。 5. 经济性：价格要低。
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场 合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
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5.4 悬浮聚合
➢定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。
➢组成：单体(油溶性)、引发剂(油溶性) 、水、分散剂
➢本体聚合的优缺点：
如长链脂肪酸钠盐
亲水基（羧酸钠）
►乳化剂种类
亲油基（烷基）
➢阴离子型：
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂
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➢阳离子型: 胺盐、季胺盐 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。
➢两性型:氨基酸 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。
（直径4～5 nm，胶束数目 为1017～1018 / cm3 ，每个胶 束含乳化剂50~150个）。
体
增溶胶束
和 乳 化 单体：大部分成液滴，部分增溶于
直径约10000A，表面 吸附着乳化剂，液滴
剂 胶束内，极少量单体溶解于水中。 状 态
数约为1010～1012 /
cm3.
单体 液滴
单体液滴是提供单体的仓库
2、引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。
最常用的是过硫酸盐(K,Na、NH4)，尤其是过硫酸铵。
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-O3S O O SO3-
2 -O3S O
-O3S
O + CH2 CH
-O3S
C O CH2CH3 O
O CH2
CH
C O CH2CH3 O
要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫 酸盐－亚铁盐体系：
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乳化剂在水中的情况： 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度，
乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。
►胶束的形状
球状（低浓度时）
棒状（高浓度时）
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量 多，胶束的数目多。
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►乳化作用
使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难 以分层的乳液。
➢非离子型: 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。 PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。
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►乳化剂性能指标
1).亲水亲油平衡值（HLB） HLB值↑
亲水性↑
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
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➢分散剂的分类
水溶性高分子物质
分散剂
不溶于水的无机物 是一类能将油溶性单体分散在 水中形成稳定悬浮液的物质。
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉
1、吸附在液滴 表面，形成一层 保护膜；
2、降低表面张 力和界面张力, 使液滴变小。
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液滴表 面，起机械隔 离作用
当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第 二个自由基进入后，即发生链终止。一个乳胶粒内的平均自由基数
n 为1/2。
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
M
•
103 N NA
n
N 为乳胶粒数，单位为ห้องสมุดไป่ตู้个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol /
2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
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➢ 关键：溶剂的选择：
1. 溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），
有链转移反应。 故一般选择活性低的溶剂。
2. 溶剂的溶解性 选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。
-O3SOOSO3- + Fe2+
-O3SO + SO42+ + Fe3+
聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需 要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性 引发剂。
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3、乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的 物质，属于表面活性剂。
分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)
单体液滴
水相
乳胶粒
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第二阶段－恒速期： 自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％
乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 只有乳胶粒一种粒子。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。
起分散作用，使液滴稳定的物质。
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分散剂的分散作用原理图
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➢影响悬浮聚合的因素：
1. 机械强度(一般强度愈大，颗粒愈细)； 2、分散剂种类和浓度； 3、水与单体比例(水油比)； 4、聚合温度； 5、引发剂种类和用量； 6、单体种类等。 悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。
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PVC悬浮聚合颗粒图
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第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
第Ⅲ阶段：单体液滴 消失，乳胶粒体积不 断增大。
●—单体分子，○—乳化剂分子，~~聚合物
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4-5 乳液聚合阶段示意图
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4.聚合动力学 1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段
Rp k p M M • [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。
乳化作用
分散作用
形成保护层
增溶作用
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➢乳液聚合优缺点：
1、优点
水作分散介质，传热控温容易；
可在低温下聚合；
Rp快，分子量高； 可直接得到聚合物乳胶。
2、缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦； 成本较高； 难以除尽乳化剂残留物。
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二. 乳液聚合机理
聚 乳化剂：大部分形成胶束， 合 部分被单体液滴吸附，少量 前 溶解于水中。 单
10000A
单体
水相
增溶胶束
胶束 40-50A
乳化剂分子
胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二 个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。
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成核机理
乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
优点:
一个小液滴相当于本体 聚合的一个单元。
1、体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；
2、分子量高，杂质少；
3、后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
关键：分散和搅拌作用。
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➢颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是颗粒，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状悬浮聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核
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聚合 过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，分为三个阶段。
第Ⅰ阶段：成核期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
第Ⅲ阶段：减速期
第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C＝2～15％
液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。
颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态
疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型 PVA：疏松型
水与单体的配比 大，有利于形成疏松型
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➢液—液分散和成粒过程：
悬浮单体液滴分散过程示意图 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存 在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面 张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液 滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。
有两种途径。
➢胶束成核
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中 引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。
➢水相(均相)成核
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链 自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸 附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过 程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
第五章 聚合方法
一. 引言
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
单体形态
固相聚合
在单体沸点以上聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
聚合物—单体互溶
沉淀聚合
聚合物—单体部分溶
均相聚合
溶解性
非均相聚合
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➢ 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 ➢ 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 ➢ 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 ➢ 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的
逐步聚合方法
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
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5.2 本体聚合
➢定义:单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 ➢组成: 单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂(或无)
色料
助剂 增塑剂
润滑剂
➢聚合场所：本体内 ➢本体聚合的优缺点：
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1、优点
产品纯净，不存在介质分离问题，可直接制得透明的 板材、 型材聚合。设备简单，可连续或间歇生产。
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单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
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聚合场 所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小， 反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因 此不是聚合的主要 场所。
作业:思考题1，3
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5.5 乳液聚合
➢定义：单体、水、引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行
的聚合。
单体
乳化剂,搅拌 分散介质
稳定的乳状液而进行的聚合
➢组成：单体（油溶性）、分散介质（水）、引发剂（水
溶性）、乳化剂。
1、单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应。 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。
聚合。
2
间歇聚合
工程
连续聚合
间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合
单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单 釜或多釜串联。
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如何选择聚合方法：
根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
离子和配位聚合方法 本体聚合
2、缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则 温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
6
聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
单体液滴数量少，比表 面积小；聚合中采用水 溶性引发剂，不可能进 入单体液滴。因此单体
也不是聚合的场所。
胶束数量多，为单 体液滴数量的100 倍；胶束内部单体 浓度较高；胶束表 面为亲水基团，亲 水性强，且比表面 大，自由基易扩散 进入胶束引发聚合。
所以： 胶束是进行聚合的主要场所。
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单体 液滴